申请日2016.01.13
公开(公告)日2016.05.11
IPC分类号C22B7/00; C22B21/00; C22B23/00; C22B19/30; C01F11/46; C04B7/24
摘要
本发明公开了一种从提钒工业酸性废水处理及有价金属综合回收的方法。包括以下步骤：对酸性废水进行曝气氧化，然后加入净化剂A，净化剂A为石灰石、生石灰、熟石灰、石灰乳中的至少一种，搅拌反应，控制反应终点的pH=4.5～5.0，过滤、洗涤，得到一次净化液和一次净化渣;在一次净化液中加入净化剂B，净化剂B为生石灰、熟石灰、石灰乳中的至少一种，搅拌反应，控制反应终点的pH=6.5～7.5，过滤、洗涤，得到二次净化液和二次净化渣;在二次净化液中加入净化剂C，净化剂C为福美钠SDD、硫化钠、硫化钡中的至少一种，搅拌反应，过滤，得到三次净化液和三次净化渣。本发明具有工艺步骤简单、处理成本低、有价金属综合回收效果好等优点。
权利要求书
1.一种提钒工业酸性废水处理及有价金属综合回收的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氧化反应：将提钒工业酸性废水采用投加氧化剂或通入空气曝气氧化的方式，将具有还原性的二价铁离子氧化成三价铁离子，若废水中还原性金属离子含量小于1g/L，直接进行步骤(2)(3)(4)反应;
(2)一次净化：将步骤(1)氧化后的废水加入净化剂A，所述净化剂A为石灰石、生石灰、熟石灰、石灰乳中的至少一种，搅拌后使其充分反应，将所得的反应液过滤、洗涤，得到一次净化液和一次净化渣;
(3)二次净化：在步骤(2)得到的一次净化液中加入净化剂B，所述净化剂B为石灰石、生石灰、熟石灰、石灰乳中的至少一种，搅拌后使其充分反应，将所得的反应液过滤、洗涤，得到二次净化液和二次净化渣;
(4)三次净化：在步骤(3)得到的二次净化液中加入净化剂C，所述净化剂C为福美钠SDD、硫化钠、硫化钡中的至少一种，搅拌后使其充分反应，将所得的反应液过滤，得到三次净化液和三次净化渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提钒工业酸性废水是指提钒工业中酸性浸出液经树脂吸附或萃取或化学沉淀富集钒之后的吸附余液或萃取余液或沉淀余液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述净化剂A的添加量以满足反应终点溶液的pH=4.5～5.0的范围为准。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述净化剂B的添加量以满足反应终点溶液的pH=6.5～7.5的范围为准。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述净化剂C的添加量以完全沉淀二次净化液中重金属的理论质量的1.0～1.05倍。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中控制反应终点溶液的pH=6.0～9.0。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)(3)(4)搅拌反应时间均为1～4h，优选2-3h。
8.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，一次净化渣主要为含铁铝金属的氢氧化物和硫酸钙，用于做石膏厂或水泥厂的原料;
二次净化渣主要为含锌铜金属的氢氧化物和硫酸钙，含锌品位在15%～20%，用于做锌冶金厂的含锌原料使用;
三次净化渣主要为含镍钴镉重金属的硫化物，用于进行有价金属的回收。
9.根据权利要求1或2或5或6所述的方法，其特征在于，三次净化时投加净化剂C后，使废液中的包括镍钴在内的重金属离子生成难溶硫化沉淀物，然后投加絮凝药剂促进沉淀，再过滤;絮凝药剂为聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合硫酸铁铝中的至少一种。
10.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)的洗水优选为步骤(3)的二次净化液，水量约为滤渣量的1-2倍，洗水与滤液合并;步骤(3)的洗水优选为步骤(4)的三次净化液，水量约为滤渣量的1-2倍，洗水与滤液合并。
说明书
一种提钒工业酸性废水处理及有价金属综合回收的方法
技术领域
本发明属于工业废水处理技术领域，涉及一种提钒工业酸性废水处理及有价金属综合回收的方法，尤其涉及一种从提钒工业酸性废水中分步分别综合回收有价金属的方法。
背景技术
钒矿的钠法氯化焙烧工艺具有操作简单、杂质含量少、易处理等优势，但对环境影响很大，不受国家政策的支持。相比之下，钒矿的空白焙烧或钙化焙烧后酸浸、全湿法浸出等酸浸工艺将成为钒工业的未来发展方向。
然而，钒矿在酸浸过程中，铁、铝、锌、铜、镍、钴及其他重金属等杂质会大量进入酸浸液中，经离子树脂交换法或萃取法或化学沉淀法富集钒之后，各杂质元素留在了富集钒之后的废水中，如若不进行废水处理，各种杂质还会在水系统中逐渐循环累积，将影响工艺的运行，以及引起环境污染问题，并严重影响钒的富集以及产品的质量。
提钒工业酸性废水处理的常规技术为中和沉淀，但此种方法存在碱耗成本大、试剂消耗量大、生成渣量大和渣为混合渣难以综合回收有价金属等缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺步骤简单、净化成本低、有价金属综合回收效果好的提钒工业酸性废水处理方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种提钒工业酸性废水处理及有价金属综合回收的方法，包括以下步骤：
(1)氧化反应：将提钒工业酸性废水采用投加氧化剂或通入空气曝气氧化的方式，将具有还原性的二价铁离子氧化成三价铁离子，若废水中还原性金属离子含量小于1g/L，直接进行步骤(2)(3)(4)反应;
(2)一次净化：将步骤(1)氧化后的废水加入净化剂A，所述净化剂A为石灰石、生石灰、熟石灰、石灰乳中的至少一种，搅拌后使其充分反应，将所得的反应液过滤、洗涤，得到一次净化液和一次净化渣;
(3)二次净化：在步骤(2)得到的一次净化液中加入净化剂B，所述净化剂B为石灰石、生石灰、熟石灰、石灰乳中的至少一种，搅拌后使其充分反应，将所得的反应液过滤、洗涤，得到二次净化液和二次净化渣;
(4)三次净化：在步骤(3)得到的二次净化液中加入净化剂C，所述净化剂C为福美钠SDD、硫化钠、硫化钡中的至少一种，搅拌后使其充分反应，将所得的反应液过滤，得到三次净化液和三次净化渣。
所述提钒工业酸性废水是指提钒工业中酸性浸出液经树脂吸附或萃取或化学沉淀富集钒之后的吸附余液或萃取余液或沉淀余液。
步骤(2)中所述净化剂A的添加量以满足反应终点溶液的pH=4.5～5.0的范围为准。
步骤(3)中所述净化剂B的添加量以满足反应终点溶液的pH=6.5～7.5的范围为准。
步骤(4)中所述净化剂C的添加量以完全沉淀二次净化液中重金属的理论质量的1.0～1.05倍。
步骤(4)中控制反应终点溶液的pH=6.0～9.0。
步骤(2)(3)(4)搅拌反应时间均为1～4h，优选2-3h。
一次净化渣主要为含铁铝金属的氢氧化物和硫酸钙，用于做石膏厂或水泥厂的原料;
二次净化渣主要为含锌铜金属的氢氧化物和硫酸钙，含锌品位在15%～20%，用于做锌冶金厂的含锌原料使用;
三次净化渣主要为含镍钴镉重金属的硫化物，量少但品位高，用于进行有价金属的回收。
三次净化时投加净化剂C后，使废液中的包括镍钴在内的重金属离子生成难溶硫化沉淀物，然后投加絮凝药剂促进沉淀，再过滤;絮凝药剂为聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合硫酸铁铝中的至少一种。
步骤(2)的洗水优选为步骤(3)的二次净化液，水量约为滤渣量的1-2倍，洗水与滤液合并;步骤(3)的洗水优选为步骤(4)的三次净化液，水量约为滤渣量的1-2倍，洗水与滤液合并。
本发明的上述方案是采用分步除杂、分步净化的方法，使得净化剂A、B、C能形成有效配合和互补，能够互相调剂用量;通过合理控制净化剂A、B、C的用量和pH的范围，不仅能有效降低除杂试剂的加入量与处理成本，且有利于有价金属的分别富集与回收，适合在工业上推广实施和应用。
上述的提钒工业酸性废水处理及有价金属综合回收的方法，所述净化剂A折算成CaO后的用量优选为以使废水的pH稳定在4.5～5.0之间即可。净化剂A一般不宜过量加入，否则会造成A的过量损失及pH值的升高。
上述的提钒工业酸性废水处理及有价金属综合回收的方法，所述净化剂B折算成CaO后的用量优选为以使废水的pH稳定在6.5～7.5之间即可。净化剂B一般不宜过量加入，否则会 造成B的过量损失及pH值的升高，造成镍钴镉等金属大量进入二次净化渣中，不利于富集回收。
本发明采用的固液分离设备为浓密机、沉淀池、过滤机的方式进行固液分离，分离后的清液进入下步净化处理。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的工艺使用的净化剂价廉易得，且净化过程控制参数清晰明确，易于控制;
(2)本发明方法生成的净化渣沉降快、易过滤;各步骤的净化渣均有实现资源化以回收;
(3)本发明方法对工艺设备要求低，易于对提钒工厂现有的废水处理系统进行改进升级;
(4)本发明能同时去除废水的阴阳离子杂质，且净化效果好，易液固分离，废水中的有价金属实现了分别富集。经本发明方法处理后的酸性废水，可外排或回用于工艺系统。