申请日2016.01.28
公开(公告)日2016.05.04
IPC分类号C02F9/14; C02F103/36
摘要
本发明提供了一种处理己内酰胺生产废水的方法，包括下述步骤：(1)盐析：向反应器中加入无机盐，在不断通入己内酰胺废水和/或回流液体的同时不断蒸出水分，废水中的有机物不断的通过盐析作用以絮状物的形式析出;(2)絮凝：将含絮状物的废水不断通入溢流槽，向溢流槽加入絮凝剂，使废水中包含絮状物在内的悬浮物絮凝沉淀，溢流槽上层液体回流至反应器;(3)经过盐析和絮凝处理后的废水，经过稀释后进入膜生物反应器系统进行进一步的生化处理，所述膜生物反应器系统包括A/O生化系统、动态膜过滤器、动态膜制备系统和水力反冲洗装置。本发明所述的能耗低，运行费用低，且能够有效并快速地对大量己内酰胺废水进行处理的工艺方法。
权利要求书
1.一种处理己内酰胺生产废水的方法，其特征在于：包括下述步骤：
(1)盐析：向反应器中加入无机盐，在不断通入己内酰胺废水和/或回流液体的同时不断蒸出水分，废水中的有机物不断的通过盐析作用以絮状物的形式析出;
(2)絮凝：将含絮状物的废水不断通入溢流槽，向溢流槽加入絮凝剂，使废水中包含絮状物在内的悬浮物絮凝沉淀，溢流槽上层液体回流至反应器;
(3)经过盐析和絮凝处理后的废水，经过稀释后进入膜生物反应器系统进行进一步的生化处理，所述膜生物反应器系统包括A/O生化系统、动态膜过滤器、动态膜制备系统和水力反冲洗装置，所述动态膜过滤器包括圆筒形陶瓷膜管和不锈钢筒体，所述动态膜制备材料选自高岭土、硅藻土和硅灰石中的一种，优选的，所述动态膜制备材料选自1000-8000目的高岭土。
2.根据权利要求1所述的一种处理己内酰胺生产废水的方法，其特征在于：所述步骤(1)中反应器内盐的含量保持在10wt%～30wt%，优选为15wt%～25wt%，还优选为20wt%～25wt%;纯水含量保持在60wt%～75wt%，优选为60wt%～70wt%，更优选为65wt%～70wt%。。
3.根据权利要求1所述的一种处理己内酰胺生产废水的方法，其特征在于：所述步骤(1)的操作温度为30-60℃，操作压力为-0.1～-0.08Mpa，所述步骤(1)中无机盐选用硫酸铵。
4.根据权利要求1所述的一种处理己内酰胺生产废水的方法，其特征在于：所述步骤(1)中还包含搅拌步骤，搅拌速率为100r/min～1000r/min。
5.根据权利要求1所述的一种处理己内酰胺生产废水的方法，其特征在于：所述步骤(2)中絮凝剂优选为聚丙烯酰胺，所述步骤(2)中絮凝剂 的加入量为5～15g/t废水。
6.根据权利要求1所述的一种处理己内酰胺生产废水的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述A/O生化系统的溶解氧DO为2～5mg/L，优选为4～5mg/L;污泥浓度MLSS为3000～6000mg/L，优选为4500～5000mg/L;所述膜过滤单元的回流比为2～9，优选为4～5。
7.根据权利要求1所述的一种处理己内酰胺生产废水的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述A/O生化系统和动态膜过滤器各为两套，两套A/O生化系统和动态膜过滤器并联设置，共用一套动态膜制备系统和水力反冲洗装置，水力反冲洗的周期为80-120h。
8.根据权利要求1所述的一种处理己内酰胺生产废水的方法，其特征在于：经步骤(1)和步骤(2)处理后的废水COD为80,000～200,000mg/L时，进入步骤(3)。
9.根据权利要求1所述的一种处理己内酰胺生产废水的方法，其特征在于：所述步骤(3)中稀释后进入膜生物反应器(MBR)系统的废水COD为1,000～10,000mg/L，总氮(TN)含量为200～700mg/L。
10.根据权利要求1所述的一种处理己内酰胺生产废水的方法，其特征在于：所述处理己内酰胺生产废水的方法还包括对所述步骤(2)中絮凝后形成的下层沉淀进行处理的工序A，所述工序A可以是能够对所述下层沉淀进行处理的任何一个或多个工艺方法或步骤，优选的，所述工序A为掩埋、脱水焚烧、循环再利用、生物降解中的一种或几种，更优选的，所述工序A脱水焚烧。
说明书
一种处理己内酰胺生产废水的方法
技术领域
本发明属于化工领域生产废水处理领域，尤其是涉及一种处理己内酰胺生产废水的方法。
背景技术
己内酰胺是一种重要的应用广泛的化工生产原料，但其生产废水难以处理已是长期困扰行业生产的突出问题。己内酰胺生产废水中污染物包括环己酮、环己烷、环己醇、苯、环己酮肟、有机酸、己内酰胺、氨氮等，具有有机物种类多、成分复杂、毒性大、含量高、COD值高、难生化降解等特点。
传统的己内酰胺废水处理方法主要以焚烧法、生化法以及膜处理法为主。焚烧法通常的做法是通过蒸发浓缩把有机物含量提升至50%～75%，然后通入焚烧炉燃烧分解，由于水含量比较高，因此需要消耗大量的燃料，运行费用非常高。生化法多为厌氧-好氧微生物组成的污水处理系统，该方法对污水的水质具有一定的要求，例如COD<6000mg/L等，此外，还存在废水的停留时间长，处理效率低的缺点，不利于高COD、排放量大的废水的处理。膜处理法是将高效的膜分离技术与传统的低成本物化方法结合，对己内酰胺废水拟采用预处理和纳滤、反渗透两级膜过程的新工艺，代替了传统利用生化装置处理己内酰胺废水的工艺。此法虽然能处理己内酰胺废水并具有较好的去除率，但由于己内酰胺废水所含杂质复杂，膜的清洗和维护成为主要问题。
为了进一步提高己内酰胺废水的处理效果，在采用上述方法对己内酰胺废水进行处理的工艺过程中往往预先进行预处理过程，主要包括氧化处理过 程或絮凝处理过程。氧化处理过程一般采用强氧化剂，如臭氧、双氧水、高锰酸钾等，产生自由基氧化降解废水中的有机物，该过程虽然能够提高废水的可生化性，减小其对生化系统的冲击，但是，该过程不仅所需的氧化剂剂量大、耗时耗力，且废水可生化性提高的效果有限。絮凝处理过程一般是通过絮凝剂将废水中的颗粒杂质沉降下来，但一般仅限于大颗粒的悬浮物，絮凝剂用量较大但絮凝效果不佳，COD下降有限。
膜生物反应器(MBR)是一种将高效分离技术与传统活性污泥法相结合的新型水处理反应器，具有对污染物去除效率高、硝化能力强、出水水质好、设计和操作简化等优点,其产生和发展是膜技术和生物处理技术知识应用和发展的必然结果。它开辟了污水处理研究和应用的新领域，应用潜力大。但是现有的单一膜处理技术处理己内酰胺废水过程中还存在许多问题，例如废水中的粘性杂质含量过多，长期运行会堵塞膜过滤器，使MBR装置的有效使用寿命缩短，需要经常维护和更换，造成运行成本大幅提高。
发明内容
本发明针对现有处理己内酰胺废水工艺的不足，提供一种能耗低，运行费用低，且能够有效并快速地对大量己内酰胺废水进行处理的工艺方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种处理己内酰胺生产废水的方法，包括下述步骤：
(1)盐析：向反应器中加入无机盐，在不断通入己内酰胺废水和/或回流液体的同时不断蒸出水分，废水中的有机物不断的通过盐析作用以絮状物的形式析出;
(2)絮凝：将含絮状物的废水不断通入溢流槽，向溢流槽加入絮凝剂，使废水中包含絮状物在内的悬浮物絮凝沉淀，溢流槽上层液体回流至反应 器;
(3)经过盐析和絮凝处理后的废水，经过稀释后进入膜生物反应器系统进行进一步的生化处理，所述膜生物反应器系统包括A/O生化系统、动态膜过滤器、动态膜制备系统和水力反冲洗装置，所述动态膜过滤器包括圆筒形陶瓷膜管和不锈钢筒体，所述动态膜制备材料选自高岭土、硅藻土和硅灰石中的一种，优选的，所述动态膜制备材料选自1000-8000目的高岭土。
进一步的，所述步骤(1)中反应器内盐的含量保持在10wt%～30wt%，优选为15wt%～25wt%，还优选为20wt%～25wt%，盐析法对COD的去除率随着含盐量的升高而增大，但是过高的含盐量会增加生产成本，且不利于后续生化处理，与专利CN104529033A相比，本发明在盐析沉降处理后增加了膜生物反应器(MBR)系统处理工序，降低了对盐析沉降工序出口处COD浓度的要求，优化了含盐量，降低了生产成本;纯水含量保持在60wt%～75wt%，优选为60wt%～70wt%，更优选为65wt%～70wt%。
进一步的，所述步骤(1)的操作温度为30-60℃，优选的，所述的操作温度为40-50℃，温度过低无机盐无法溶解，温度过高，能耗过大，对设备要求也高，而本发明中，由于在盐析沉降处理后增加了膜生物反应器(MBR)系统处理工序，含盐量降低，因此，操作温度也做了相应优化，降低了温度，可降低能耗，因此在此温度范围下为最优操作;操作压力为-0.1～-0.08Mpa;所述步骤(1)中无机盐选用硫酸铵;同时，适当的温度和低压能够加速无机盐的溶解和水分的快速蒸发，促进盐析作用过程。
进一步的，所述步骤(1)中还包含搅拌步骤，搅拌速率为100r/min～1000r/min。适当的搅拌能够促进无机盐在废水中均匀快速地溶解，促进絮状物快速均匀析出。
进一步的，所述步骤(2)中絮凝剂优选为聚丙烯酰胺，所述步骤(2) 中絮凝剂的加入量为5～15g/t废水。
进一步的，所述步骤(3)中，所述A/O生化系统的溶解氧DO为2～5mg/L，优选为4～5mg/L;污泥浓度MLSS为3000～6000mg/L，优选为4500～5000mg/L;所述膜过滤单元的回流比为2～9，优选为4～5，在此操作条件下，系统可达到以下去除率：COD>90%,氨氮>87%，出水COD可控制在150mg/L以内。
进一步的，所述步骤(3)中，所述A/O生化系统和膜过滤器各为两套，两套A/O生化系统和膜过滤器并联设置，共用一套动态膜制备系统和水力反冲洗装置，水力反冲洗的周期为80-120h，这样可以在不停车的情况下进行A/O生化系统和动态膜的再生，保证生产装置的连续操作。
进一步的，经步骤(1)和步骤(2)处理后的废水COD为80,000～200,000mg/L时，进入步骤(3)。
进一步的，所述步骤(3)中稀释后进入膜生物反应器(MBR)系统的废水COD为1,000～10,000mg/L，总氮(TN)含量为200～700mg/L。
进一步的，本发明的方法中还包括对所述步骤(2)中絮凝后形成的下层沉淀进行处理的工序A，所述工序A可以是能够对所述下层沉淀进行处理的任何一个或多个工艺方法或步骤，包括结合现有技术中使用或改进的掩埋、脱水焚烧、循环再利用、生物降解等。由于下层沉淀有机物种类复杂，且干燥后水含量极低，非常适用于焚烧处理，无需再使用专用的焚烧设备，普通锅炉即可满足需求，因此所述工序A优选为脱水焚烧。
本发明说明书和权利要求书中所述的“反应器”和“溢流槽”并非用于限制本发明中盐析和絮凝过程所进行反应的具体设备，也并非本发明中盐析和絮凝过程所用到的反应设备的专有名词，仅为表述方便的目的体现反应过程是在一定的反应空间或设备内进行，凡是能够达到本发明盐析和絮凝过程目的的装置或设备均包含在本发明的保护范围制备，这种对“反应器”和“溢 流槽”的理解被认为在本领域技术人员的知识范围内。
本发明说明书和权利要求书中所述的“不断”并非用于限制液体的进入过程是“一刻不停”的，而是指体系的反应进程是一直在进行的，进程中的某些步骤或操作则可以是连续的，也可以是间歇的，如废水通入反应器的进程可以是不间断的连续通入，也可以是间歇性的通入。
本发明具有的优点和积极效果是：
(1)通过盐析和絮凝作用能够使废水中的COD在短时间内降低，有效减少了毒害物质对后续处理系统尤其是生化系统的影响，使处理后的废水能够在后续处理过程中进一步完全降解至达到相应的排放标准，提高后续处理系统及整个处理工艺过程的处理效率;
(2)絮凝后的下层沉淀经干燥后水含量低至0.1wt%-1wt%，能够直接在普通锅炉内进行燃烧处理，焚烧后无残留，无需再投入专用的焚烧设备;
(3)针对后续生化处理工艺优化盐析过程含盐浓度、操作温度等条件，降低能耗，更加有利于后续工艺的处理;
(4)膜生物反应器(MBR)系统能够高效去除废水中的有机物含量，动态膜的制备和清洗方便，工艺流程简单，有效提高了膜清洗效率。相对于传统膜过滤，动态膜过滤技术通过水力反冲洗就能够恢复较大的过滤通量，进而减少了需要化学清洗的次数，降低了运行成本和化学清洗带来的二次污染，还降低了膜生物反应器装置的操作和运行维护成本;
(5)优化膜生物反应器(MBR)系统操作条件，可连续处理，处理效率高;
(6)处理工艺流程简单，在节省设备投资、设备维护的同时提高处理效率，能够在短时间内对大量的己内酰胺废水进行快速处理，满足工业生产 和环境保护的需要。
(7)预处理效率高，有效降低己内酰胺废水所含的复杂杂质，降低膜的清洗次数和维护成本，更适合于高COD、排放量大的废水，尤其适合处理COD原始含量大于10000mg/L的废水，前期的预处理过程可将COD含量降至40%，大大降低了后续待处理废水中COD总量，提高的后续处理的处理效率，由于COD含量大大降低，无需对废水进行过多的稀释，降低后期处理的总负荷;