申请日2015.12.31
公开(公告)日2017.03.22
IPC分类号C02F1/46; C02F1/461
摘要
本发明公开一种具有多层界面结构的水处理用DLC/Ti电极制造方法。本发明中，所述方法在蚀刻的Ti母料上首先形成Ti：N，Ti：C：N底涂层后，涂布DLC后通过热处理改变DLC结构内的sp2碳结构和sp3碳结构的比例，降低表面电阻率并赋予电化学特性，同时赋予借助于底涂层的Ti母料和DLC层的密着力提升的特性，从而具有高耐久性以及优良的电化学特性。
摘要附图
权利要求书
1.一种电极体制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
准备由Ti、Nb、W、不锈钢中的任意一种制成的电极体用母料;
使所述母料表面变粗糙而赋予粗糙度;
注入氮而将氮化层形成于所述母料;
在所述氮化层上涂布C和N的混合层，从而在母料表面形成由氮化层以及包含C和N的混合层构成的表现为母料：氮化层/母料：C：N混合层的底涂层;
在所述底涂层上涂布类金刚石碳层，以在母料表面形成母料：氮化层/母料：C：N混合层/类金刚石碳的多层结构涂布层;
制作形成有包含所述类金刚石碳的多层结构的涂布层的电极体，
其中，对制作出的电极体进行热处理而使底涂层的N成分通过固体扩散而扩散至类金刚石碳结构内，同时给涂布层赋予电化学活性。
2.如权利要求1所述的电极体制造方法，其特征在于，
对包含类金刚石碳的电极体进行热处理的温度为300℃至900℃。
3.如权利要求2所述的电极体制造方法，其特征在于，
对包含类金刚石碳的电极体进行热处理的时间随着温度变高而按指数函数缩短。
4.如权利要求1所述的电极体制造方法，其特征在于，
为了赋予表面粗糙度，对母料进行蚀刻或者喷砂。
5.如权利要求1所述的电极体制造方法，其特征在于，还包括以下步骤：
在给母料赋予表面粗糙度后，形成氮化层之前，清洗母料;
等离子体清洗过程，在放入母料的腔室内注入惰性气体并使等离子体放电。
6.如权利要求1所述的电极体制造方法，其特征在于，
注入并沉积惰性气体和氮气，以将氮化层形成于所述母料;
注入并沉积惰性气体、氮气以及烃气体，以涂布包含C和N的混合层;
注入并沉积惰性气体和烃气体，以涂布类金刚石碳层。
7.一种水处理用电极体，其特征在于，通过权利要求1至6中的任意一项所述的制造方法进行制造。
说明书
具有多层界面结构的水处理用DLC/Ti电极制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于水处理用电极的具有高导电性、耐久性以及优良的电化学特性的多层结构的DLC涂布Ti电极制造方法。
背景技术
以水处理、生产或者分析次氯酸盐等物质的用途使用的电极需要具备化学稳定性、高机械强度、宽产生氢气-氧气电化学电势窗(electrochemical potential window)、低基流(background current)等特性。并且，电极为了应用于为了水处理的商业电极，除了上文中提到的特征之外需要具有高比表面积、多种结构的大面积。通常，大面积电极中的大部分电极材料的价格较高，所以不使用电极整体由对象电极材料构成的电极，而是以涂布有母料中需要的电极成分材料的电极体进行制作并使用。为了制作大面积电极，需要机械稳定性和化学稳定性高且容易制作成多种形态并且价格低廉的母料(substrate)，并且涂布电极的物质需要在母料上具有高附着特性。通常，使用具有强化学耐蚀性、高机械强度以及低廉的价格的Ti作为大面积电极母料。
水处理用电极材料可以使用Pt、Ru、Ir、Sn等金属氧化物、碳等。通常，实验室中使用较多的Pt的化学性质非常稳定，但是因为产生氢的电势为0V所以不适合做还原研究，并且因为成本高而在商业应用中存在限制。Ru、Ir等将RuO2、IrO2或者它们的复合氧化物涂布于Ti母料并使用。这些金属氧化物电极因为耐蚀性好、对氯离子的氧化超电势比产生氧低，所以多用于生成氯气、次氯酸等的氯碱(chloro-Alkali)工业，但是因为OH基的产生效率较低并且对氢的超电势低，所以较少用于水处理电极。通常，碳电极的产生氢的电势比Pt高，所以用于还原反应以及有机物合成用电极，尤其是被称为GLC(类玻璃碳，glass-likecarbon)的GC(玻璃碳，glassy Carbon)因为机械强度优良、相对化学稳定性良好，所以多用于实验，但是因为有着类似玻璃的脆性所以易碎并且难以做成具有多种结构的形状，并且因为难以涂布在Ti等母料，所以在应用于商业用大面积电极时存在限制。从1990年代后半期开始被开发的涂布B的BDD(掺硼金刚石，boron-dopped diamond)电极具有高化学稳定性、机械强度以及最宽的氢-氧产生电势窗，并且其OH基产生效率高所以被评价为优秀的水处理用电极。但是通过2000℃以上的高温化学气相沉积(chemical vapor deposition)制作的BDD电极的制造成本极高，并且为了制作成大面积电极而进行BDD涂布时，使用通常应用较多的Ti作为母料的情况下，因为与BDD物质的热膨胀系数差异较大，所以产生涂布变难的问题，所以更多情况下将Si作为母料，但是Si也易碎且难以制造成多种结构体。BDD金属母料通常使用成本很高的Nb所以导致制造成本大幅上升。
并且，可以将DLC(diamond-like carbon;类金刚石碳)电极作为其他碳电极。1970年代发现的DLC具有高达60%的氢含量，并且是具有类石墨(graphite-like)特性的C-sp2结构和具有类金刚石(diamond-like)特性的C-sp3结构的非晶(amorphous)结构的碳结构体(a-C:H)，并且具有氢化非晶碳(hydrogenated amorphous carbon)，并且后者亦被称为i-碳(i-carbon)四面体型非晶碳(tetrahedral amorphous carbon)。这种DLC结构与金刚石的结晶结构大不相同，但是在材料特性上具有如金刚石般的高硬度和低摩擦系数，并且在包含高含量的氢时具有1010Ωcm以上的电阻率(resistivity)，所以不被用于电极而多用于要求强耐久性的部件等的涂布材料。但是在2000年以后发现可以涂布Pt、B、N成分而具有DLC结构并使DLC具有半导体(semiconductor)物性，从而可以降低表面电阻率并且可以用作电极，尤其进行了用涂布N的非晶结构DLC电极(a-C:N)代替BDD电极的尝试。但是，目前所知的电化学用DLC的制造的电阻率还高于几百Ωcm，并且难以制造成多种结构体，并且以涂布在机械强度低的Si母料的方式制作。
另外，韩国授权专利第10-0891540号中提出了包含N的DLC涂布，没有考虑到给DLC赋予导电性的尝试，并且在应用上只针对需要加强硬度的部件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在Ti母料上涂布比现有GC更优秀且与BDD电极的特性类似的DLC的水处理用DLC/Ti电极的制造方法。尤其提供一种在现有的碳结构涂布困难的Ti母料上形成DLC涂布的多层结构(multi-layer)的底涂层(under layer)(sub-coatingmulti-layer)而在赋予高密着力(adhesion)的同时，利用与现有的N-掺杂DLC制造方法不同方法在DLC结构内涂布N的新的方法，据此给电极表面赋予低电阻率、高机械强度、高比表面积、宽的产生氧-氢电势窗特性以及电极活性，从而表现出比GC更优秀的性质，并且制造费用可以比BDD低廉的碳电极体电极制造方法。
为了实现上述目的，本发明中提供如下的方法：为了制造在作为金属体的Ti母料的表面上涂布具有相比现有电极体的同等以上的电化学特性的DLC的DLC/Ti电极体，首先在蚀刻的Ti母料上形成Ti：N，Ti：C：N底涂层后，涂布DLC并通过热处理而适当提高DLC结构内的sp2结构比，从而在赋予电化学特性的同时赋予sp3结构带来的金刚石特性。
为了在多种结构体的Ti母料上制造具有优秀的机械强度以及化学稳定性的水处理用大面积DLC电极体，基本上需要伴随两个重要制造工艺。
第一，使电极体具有高比表面积形状，并且使为了具有高比表面积而被处理的复杂形状的母料表面和DLC涂布膜之间的强粘结力。第二，使电极体上涂布的DLC具有高导电性以及优秀的机械耐磨特性以及电化学活性。
为此，本发明提供一种电极体制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
准备由Ti、Nb、W、不锈钢中的任意一个制成的电极体用母料;
使所述母料表面变粗糙而赋予粗糙度;
在所述母料上形成氮化层;
在所述氮化层上涂布C和N的混合层，从而在母料表面形成由氮化层以及包含C和N的混合层(母料：氮化层/母料：C：N混合层)形成的底涂层(underlayer);
在所述底涂层上涂布DLC(Diamond Like Carbon)层;
在母料表面形成母料：氮化层/母料：C：N混合层/DLC的多层结构(multilayer)涂布层;
制作形成有包含所述DLC的多层结构的涂布层的电极体，
其中，对所述制作的电极体进行热处理而赋予电化学活性。
并且，本发明提供如上文所述的电极体制造方法，其特征在于，对包含DLC的电极体进行热处理的温度为300℃至900℃。
并且，本发明提供如上文所述的电极体制造方法，其特征在于，对包含DLC的电极体进行热处理的时间随着温度变高而缩短。
并且，本发明提供如上文所述的电极体制造方法，其特征在于，对包含DLC的电极体进行热处理的时间随着温度变高而按指数函数缩短。
并且，本发明提供如上文所述的电极体制造方法，其特征在于，对包含DLC的电极体进行热处理的时间是30分钟至5个小时。
并且，本发明提供如上文所述的电极体制造方法，其特征在于，为了赋予表面粗糙度(roughness)，对母料进行蚀刻或者喷砂。
并且，本发明提供如上文所述的电极体制造方法，其特征在于，还包括以下步骤：在给母料赋予表面粗糙度(roughness)后，形成氮化层之前，清洗母料;等离子体清洗过程，在放入母料的腔室内注入惰性气体并使等离子体放电。
并且，本发明提供如上文所述的电极体制造方法，其特征在于，注入并沉积惰性气体和氮气，以在所述母料上形成氮化层;
注入并沉积惰性气体、氮气以及烃气体，以涂布包含C和N的混合层;
注入并沉积惰性气体以及烃气体，以涂布类金刚石碳层。
并且，本发明提供用上述制造方法制造的水处理用电极体。
并且，本发明提供一种水处理用电极体，其特征在于，包括：电极体用母料，由Ti、Nb、W、不锈钢中的任意一个制成;底涂层，作为对所述母料的涂布层，包括氮化层以及包含C和N的混合层;所述底涂层上的类金刚石碳层，其中，所述DLC层混合有sp2结构和sp3结构，且包括从所述底涂层扩散的N。
并且，本发明提供一种如上文所述的水处理用电极体，其特征在于，所述母料被赋予表面粗糙度而具有微细的凹凸。
并且，本发明提供一种如上文所述的水处理用电极体，其特征在于，直到水处理用电极体DLC涂布表面层为止被赋予表面粗糙度而具有微细的凹凸。
并且，本发明提供一种如上文所述的水处理用电极体，其特征在于，DLC层的厚度为500nm至10μm，底涂层的厚度为10nm至100nm。
根据本发明，给母料的表面赋予粗糙度，并在其中形成底涂层后涂布DLC层，从而可以使DLC层牢固地紧贴于母料。尤其，在涂布DLC层后进行的热处理工艺使DLC层中包含的相当数量的H(氢)排出，从而将DLC层的原子结合结构转换成与石墨类似的具有导电性的结构，并使DLC兼具固有的高硬度性以及导电性。另外，显著的优点在于，热处理使底涂层的N元素扩散，从而在DLC层具有渐进式的分布，从而表现出进一步加强涂布层的密着力的效果。
即，基于本发明的被热处理的多层结构DLC/Ti电极制造技术的机械强度以及化学稳定性高，并且可以制造成多种形状的结构体。通过在Ti金属母料上导入多层结构涂布膜作为底涂层，使DLC涂布膜具有高密着力，并且在适当的温度下对所述复合结构膜(TiN/TiCN/DLC)进行热处理，从而赋予现有DLC的类似金刚石的性质，即高化学稳定性、高机械强度并且具有高导电程度以及优秀的电化学活性。据此，本发明的电极体表现出比现有的玻璃碳更优的电化学性质。并且，相比难以涂布在Ti金属表面上并且制造成本高、制造条件苛刻的BDD电极，提供一种在类似的还原条件下具有比BDD电极更优秀的性能，从而可以用于高性能的大面积水处理用电极体的DLC/Ti大面积电极。
使用具有这种特性的DLC/Ti大面积电极的商业水处理装置使设备具有高效率以及耐久性。并且这种电极体的化学、电化学稳定性高，因此可以应用于低成本地制作的多种电极传感器。