申请日2015.12.31
公开(公告)日2016.06.01
IPC分类号C02F1/461; C23C28/00; C23C18/12; C25D9/08
摘要
本发明公开了一种用于废水处理的过渡金属掺杂二氧化铅电极及其制备方法，所述过渡金属掺杂二氧化铅电极以钛材料为基体，通过热分解制得锡锑氧化物底层，再经碱性溶液电镀α-PbO2中间层，最后利用酸性复合电镀液制得掺杂过渡金属的含氟β-PbO2表面活性层制得。本发明方法制得的过渡金属掺杂二氧化铅电极具有价格低廉、析氧电位高、催化活性强、使用寿命长等特点。采用该电极通过电化学氧化方法可实现水中有机污染物的有效去除，操作简单，管理方便，具有广泛的社会和经济效益。
权利要求书
1.一种用于废水处理的过渡金属掺杂二氧化铅电极，其特征在于所述过渡金属掺杂二氧化铅电极从内到外依次由钛基体、热沉积在钛基体上的锡锑氧化物底层、电沉积在锡锑氧化物底层上的α-PbO2中间层和电沉积在α-PbO2中间层上的掺杂过渡金属的含氟β-PbO2活性层组成;所述过渡金属为锰、铁、钴、镍、钇或锌中的一种或者两种以上的组合。
2.如权利要求1所述的用于废水处理的过渡金属掺杂二氧化铅电极，其特征在于所述过渡金属掺杂二氧化铅电极由以下方法制备得到：将钛基体表面进行粗化处理、在粗化后的钛基体表面通过热分解法制得锡锑氧化物底层、然后经碱性电镀α-PbO2中间层、最后经酸性复合电镀掺杂过渡金属的含氟β-PbO2活性层，即制得所述的过渡金属掺杂钛基二氧化铅电极。
3.如权利要求2所述的用于废水处理的过渡金属掺杂二氧化铅电极，其特征在于所述过渡金属掺杂二氧化铅电极通过以下步骤制备得到：
(1)钛基体预处理：钛基体表面用砂纸打磨、碱液除油、用水清洗后，置于硫酸溶液中，50～70℃温度下浸泡刻蚀10～30min，用水清洗后，再置于草酸溶液中，70～90℃温度下浸泡刻蚀2～5小时，水洗后得到预处理的钛基体;
(2)热分解法制备锡锑氧化物底层：A、将锡锑氧化物溶胶溶液均匀涂覆于步骤(1)得到的预处理的钛基体表面上，在110～130℃条件下烘干20～30分钟，然后在500～550℃温度下热分解10～15分钟;
B、重复A操作8～15次后，得到的电极片的表面再次均匀涂覆锡锑氧化物溶胶溶液，再于110～130℃下烘20～30分钟、500～550℃温度下热分解60～80分钟，制得镀有锡锑氧化物底层的电极;
所述锡锑氧化物溶胶溶液按如下比例配制：5～10gSbCl3，95～110gSnCl4·5H2O，240～260mL乙二醇，180～200g柠檬酸;
(3)碱性电镀α-PbO2中间层：以步骤(2)制得的镀有锡锑氧化物底层的电极置于碱性电镀液中作为阳极，以钛片做阴极，在温度50～65℃，电流密度为3～5mA/cm2的恒电流条件下电沉积α-PbO2中间层，电镀时间0.5～2小时，制得镀有锡锑氧化物底层和α-PbO2中间层的电极;所述碱性电镀液为溶有PbO的氢氧化钠溶液;
(4)酸性复合电镀掺杂过渡金属的含氟β-PbO2活性层：将步骤(3)得到的镀有锡锑氧化物底层和α-PbO2中间层的电极置于酸性电镀液中作为阳极，以钛片做阴极，在温度50～90℃，电流密度为10～80mA/cm2的恒电流条件下电沉积掺杂过渡金属的含氟β-PbO2活性层，电镀时间1.5～2h，制得所述过渡金属掺杂二氧化铅电极;所述酸性电镀液按如下组成配制：Pb(NO3)2为0.3molL-1，KF·2H2O为0.01～0.02molL-1，过渡金属硝酸盐为0.0015～0.012molL-1，质量分数60%的聚四氟乙烯乳液4～5mLL-1，用硝酸将pH值调至1.5～2.0，溶剂为水。
4.如权利要求3所述的用于废水处理的过渡金属掺杂二氧化铅电极，其特征在于所述步骤(2)中，所述锡锑氧化物溶胶溶液按如下比例配制：7.53SbCl3，104.16gSnCl4·5H2O，251mL乙二醇，192.14g柠檬酸。
5.如权利要求3所述的用于废水处理的过渡金属掺杂二氧化铅电极，其特征在于所述步骤(3)中，所述的碱性电镀液按如下组成配制：PbO为0.1molL-1，NaOH为4～5molL-1，溶剂为水。
6.如权利要求3所述的用于废水处理的过渡金属掺杂二氧化铅电极，其特征在于所述步骤(4)中，所述过渡金属硝酸盐为硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸钇、硝酸锌中的一种或者两种以上的组合。
7.如权利要求3所述的用于废水处理的过渡金属掺杂二氧化铅电极，其特征在于所述步骤(4)中，所述过渡金属硝酸盐为硝酸镍、硝酸锌、硝酸钴或硝酸锰。
8.如权利要求3所述的用于废水处理的过渡金属掺杂二氧化铅电极，其特征在于所述步骤(4)中，所述酸性电镀液按如下组成配制：Pb(NO3)2为0.3molL-1，KF·2H2O为0.01molL-1，过渡金属硝酸盐为0.003～0.012molL-1，质量分数60%的聚四氟乙烯乳液4mLL-1，用硝酸将pH值调至1.8，溶剂为水。
9.如权利要求1～8之一所述的用于废水处理的过渡金属掺杂二氧化铅电极在降解处理高浓度难降解的有机废水中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于所述应用的方法为：以过渡金属掺杂二氧化铅电极为阳极，钛板为阴极，采用恒电流电解法降解处理高浓度难降解的有机废水。
说明书
一种用于废水处理的过渡金属掺杂二氧化铅电极及其制备方法和应用
(一)技术领域
本发明涉及一种用于废水处理的过渡金属掺杂二氧化铅电极及其制备方法，属于材料化学、环境电化学和废水处理技术领域。
(二)背景技术
电催化氧化是通过阳极产生的羟基自由基作为主要氧化剂，利用它的强氧化性将难降解的有机污染物逐步降解为有机小分子中间体，最后矿化为二氧化碳和水的过程。电催化氧化技术具有不消耗或很少消耗化学试剂、不带来二次污染、操作简单、氧化能力强、反应条件温和、占地面积小等优点，是高效的环境污染物降解技术，同时被称为环境友好技术。而电催化氧化技术的关键与核心在于电极材料性能，在电化学反应器中，电极材料是实现电化学反应及提高电流效率的关键因素，电极材料的不同可以使电化学反应速度发生数量级上的变化。因此，电极材料除了制备成本应尽可能低廉外，还必须具备导电性能好、析氧电位高、稳定性能好及催化活性高等特点。
研究人员在这几十年来已经开发了各式各样的阳极电极材料，包括石墨电极、贵金属电极、硼掺杂金刚石(BDD)电极和金属氧化物电极如RuO2、IrO2、PbO2、SnO2、TiO2等。石墨电极是电化学处理废水方法中最早使用的电极材料，价格低廉，但强度差，催化活性低，无法有效地去除或降低污染物的毒性。贵金属Pt、Au等电极价格昂贵，析氧电位低，大部分的电流都消耗在产生氧气的过程，并且极易被含硫有机物、氧化中间产物、CO等物质污染而丧失其电催化活性，导致电流效率急剧下降。硼掺杂金刚石电极析氧电位高，催化性能好，但其制备工艺复杂，成本高，尤其是对大面积的生产而言。金属氧化物电极在电化学工业中有着其特殊的地位，特别是DSA电极(DimensionallyStableAnodes)的问世并实现工业化以来，大大提高了电极的稳定性及电解效率，为氯碱工业带来了一场革命。相比之下，RuO2、IrO2这类金属氧化物电极对有机污染物的催化氧化效率不高;TiO2氧化物材料是近年来研究的热点，但更适用于光催化氧化材料或光催化氧化的电极材料;二氧化锡电极则有一个明显的缺陷：电极寿命太短。而二氧化铅电极具有催化性能好、析氧电位高、导电性好、制备方法简单、价格低廉等优势，是一种被普遍认为有应用前景的电极材料。二氧化铅电极通常在陶瓷、金属钛以及其他金属材料基体上通过电沉积制得。由于钛金属具有良好的防腐性、热导率小、表面易于物理和化学加工处理等优点，是制备二氧化铅电极理想的基体材料。
目前，钛基二氧化铅电极已经成功应用于无机和有机化合物电解生产和环境污染控制等方面。但在使用过程中，研究者发现Ti/PbO2电极活性有待进一步的提高，同时还存在PbO2活性层与基体结合力差、活性层不稳定、电极寿命短等问题。为此，一些研究工作对钛基二氧化铅电极进一步改进。一种方法是在钛基体和二氧化铅活性层之间引入锡、锑中间层作为过渡，可以大大地减小二氧化铅活性层与钛基体之间的内应力。另一种方法是将一些外部元素掺入电极表面活性层中，其目的是改善电极电催化活性层的微观结构，改善电极表面活性和提高稳定性。目前，稀土掺杂电极能产生多方面的影响，但目前全球稀土储量有限，针对稀土替代产品的研发迫在眉睫。相对于稀土元素特殊的4f轨道，过渡金属的d轨道也有一定的优势。为此，我们提出将过渡金属掺杂到二氧化铅电极的表层中，以提高电极的催化活性及使用寿命。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种用于处理难降解废水的二氧化铅电极的制备方法，该电极是利用电沉积的方法，将过渡金属掺杂到钛基含氟二氧化铅电极的表层中，制得的过渡金属掺杂二氧化铅电极造价低、活性高、寿命长。
本发现采用的技术方案是：
一种用于废水处理的过渡金属掺杂二氧化铅电极，所述过渡金属掺杂二氧化铅电极从内到外依次由钛基体、热沉积在钛基体上的锡锑氧化物底层、电沉积在锡锑氧化物底层上的α-PbO2中间层和电沉积在α-PbO2中间层上的掺杂过渡金属的含氟β-PbO2活性层组成;所述过渡金属为锰、铁、钴、镍、钇或锌中的一种或者两种以上的组合，优选为锰、镍、钴或锌;
所述过渡金属掺杂二氧化铅电极由以下方法制备得到：将钛基体表面进行粗化处理、在粗化后的钛基体表面通过热分解法制得锡锑氧化物底层、然后经碱性电镀α-PbO2中间层、最后经酸性复合电镀掺杂过渡金属的含氟β-PbO2活性层，即制得所述的过渡金属掺杂钛基二氧化铅电极;
进一步，所述过渡金属掺杂二氧化铅电极的制备方法包括以下步骤：
(1)钛基体预处理：钛基体表面用砂纸打磨、碱液除油、用水清洗后，置于硫酸溶液中，50～70℃温度下浸泡刻蚀10～30min，用水清洗后，再置于草酸溶液中，70～90℃温度下浸泡刻蚀2～5小时，水洗后得到预处理的钛基体;
(2)热分解法制备锡锑氧化物底层：A、将锡锑氧化物溶胶溶液均匀涂覆于步骤(1)得到的预处理的钛基体表面上，在110～130℃条件下烘干20～30分钟，然后在500～550℃(优选515℃)温度下热分解10～15分钟;
B、重复A操作8～15次后，得到的电极片的表面再次均匀涂覆锡锑氧化物溶胶溶液，再于110～130℃下烘20～30分钟、500～550℃(优选515℃)温度下热分解60～80分钟，制得镀有锡锑氧化物底层的电极;
所述锡锑氧化物溶胶溶液按如下比例配制：5～10gSbCl3，95～110gSnCl4·5H2O，240～260mL乙二醇，180～200g柠檬酸;
优选所述锡锑氧化物溶胶溶液按如下比例配制：7.53SbCl3，104.16gSnCl4·5H2O，251mL乙二醇，192.14g柠檬酸;
(3)碱性电镀α-PbO2中间层：以步骤(2)制得的镀有锡锑氧化物底层的电极置于碱性电镀液中作为阳极，以钛片做阴极，在温度50～65℃(优选60℃)，电流密度为3～5mA/cm2(优选5mAcm-2)的恒电流条件下电沉积α-PbO2中间层，电镀时间0.5～2小时(优选1小时)，制得镀有锡锑氧化物底层和α-PbO2中间层的电极;所述碱性电镀液为溶有PbO的氢氧化钠溶液;
(4)酸性复合电镀掺杂过渡金属的含氟β-PbO2活性层：将步骤(3)得到的镀有锡锑氧化物底层和α-PbO2中间层的电极置于酸性电镀液中作为阳极，以钛片做阴极，在温度50～90℃(优选80℃)，电流密度为10～80mA/cm2(优选50mAcm-2)的恒电流条件下电沉积掺杂过渡金属的含氟β-PbO2活性层，电镀时间1.5～2h(优选2h)，制得所述过渡金属掺杂二氧化铅电极;所述酸性电镀液按如下组成配制：Pb(NO3)2为0.3molL-1，KF·2H2O为0.01～0.02molL-1，过渡金属硝酸盐为0.0015～0.012molL-1，质量分数60%的聚四氟乙烯乳液4～5mLL-1，用硝酸(浓度通常为65～68wt%)将pH值调至1.5～2.0，溶剂为水;
所述酸性电镀液优选按如下组成配制：Pb(NO3)2为0.3molL-1，KF·2H2O为0.01molL-1，过渡金属硝酸盐为0.003～0.012molL-1，质量分数60%的聚四氟乙烯乳液4mLL-1，用硝酸将pH值调至1.8，溶剂为水。
本发明所述的钛基体可以为钛片、钛网或钛管。
本发明所述步骤(1)优选按以下方法操作：钛基体表面用砂纸打磨至钛基体表面呈现银白色金属光泽，以去离子水冲洗;将打磨好洗净的钛基体置于质量分数为20～50%(优选40%)的NaOH溶液中浸泡30～60min(优选30min)，用去离子水冲洗;然后在质量分数为20～30%(优选20%)的H2SO4溶液中50～70℃(优选60℃)温度下浸泡10～30min(优选20min)，用去离子水冲洗;最后在15～20%(优选15%)的草酸溶液中80℃微沸的条件下浸泡刻蚀2～5小时(优选3小时)，用大量的蒸馏水冲洗除去钛基体表面残存的草酸和草酸钛，得到预处理的钛基体;预处理的钛基体可置于0.5～1.5%(优选1%)的草酸溶液中保存待用。
所述钛基体表面用砂纸打磨，一般先用120目粗砂纸打磨，再依次用600目和1200目的细砂纸打磨至钛基体表面呈现银白色金属光泽。
所述步骤(2)中，将锡锑氧化物溶胶溶液均匀涂覆于步骤(1)得到的预处理的钛基体表面上，其中的涂覆可以是刷涂、喷涂或浸泡后离心的方法，这是本领域技术人员公知的技术。
所述步骤(3)中，所述的碱性电镀液按如下组成配制：PbO为0.1molL-1，NaOH为4～5molL-1(优选4.5molL-1)，溶剂为水。
所述步骤(4)中，所述过渡金属硝酸盐为硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸钇、硝酸锌中的一种或者两种以上的组合，优选为硝酸镍、硝酸锌、硝酸钴或硝酸锰。
所述步骤(3)和(4)中，电沉积时，一般以等面积的钛片为阴极。
本发明制得的过渡金属掺杂二氧化铅电极可用于废水处理，特别可用于处理难降解废水。
进一步，本发明制备的过渡金属掺杂二氧化铅电极可用于降解处理高浓度难降解的有机废水，如含阿司匹林、双氯芬酸钠的废水。
进一步，所述应用的方法为：以过渡金属掺杂二氧化铅电极为阳极，钛板为阴极，采用恒电流电解法降解处理高浓度难降解的有机废水，如含阿司匹林、青霉素类、头孢菌素类、大环内酯类、磺胺类中的一种或两种以上的制药废水;
所述恒电流电解法，通常恒电流密度为10～80mAcm-2(优选30～50mAcm-2)，电解时间为1～5小时。
本发明利用过渡金属对β-PbO2电镀层表面结构进行改造，与传统二氧化铅电极和现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)所制备的过渡金属掺杂二氧化铅电极，由内向外依次为钛基体、锡锑氧化物底层、α-PbO2中间层、过渡金属掺杂的含氟β-PbO2表面活性层
(2)本发明通过电极结构设计和表面掺杂来对二氧化铅电极进行修饰。在含有氟树脂高分子聚合物的硝酸铅溶液中掺杂一定量的过渡金属硝酸盐，采用恒电流电化学沉积方法，制备过渡金属掺杂二氧化铅电极。通过过渡金属及高聚物氟树脂的加入使电极表面PbO2微粒分散更加紧密均匀，大大减小PbO2活性层与钛基体的之间的内应力，有利于延长电极使用寿命。
(3)本发明通过过渡金属的掺杂，不仅延长了电极寿命，还提高了电极的催化活性。通过掺杂使PbO2晶体粒径减小，增加了电极的比表面积，从而有效增加了电极表面的活性位点，有利于催化活性的提高。
(4)本发明制备的过渡金属掺杂二氧化铅电极降解有机污染物如制药废水等，工艺简单，去除效果好，具有广阔的市场前景。
本发明方法制得的过渡金属掺杂二氧化铅电极具有价格低廉、析氧电位高、催化活性强、使用寿命长等特点。利用过渡金属掺杂二氧化铅电极通过电化学氧化方法可实现水中有机污染物的有效去除，操作简单，管理方便，具有广泛的社会和经济效益。