申请日2015.12.31
公开(公告)日2016.04.06
IPC分类号C02F11/00; B01J20/10; B01J20/30
摘要
本发明公开了一种AOX污染的剩余活性污泥的处理方法，该方法包括：向剩余活性污泥中加入负载铁锰元素的改性粉煤灰，混合均匀后，再加入氧化剂，进行氧化反应，反应完成后，向反应液中加入骨架剂，调节pH值为8～9，进行板框压滤，获得滤液和污泥滤饼。本发明在进行类芬顿/过硫酸盐高级氧化反应前，采用负载有纳米Fe3O4和Mn2+的改性粉煤灰，提高了原有粉煤灰的吸附能力和催化能力，从而高效降解污泥中的污染物以及污泥本身，不仅高效去除了剩余活性污泥中的有机污染物，而且降低了污泥的含水量，实现了污泥的无害化、减量化处理以及粉煤灰的资源化综合利用。
权利要求书
1.一种AOX污染的剩余活性污泥的处理方法，其特征在于，包括：
向剩余活性污泥中加入负载铁锰元素的改性粉煤灰，混合均匀后，再加入氧化剂，进行氧化反应，反应完成后，向反应液中加入骨架剂，调节pH值为8～9，进行板框压滤，获得滤液和污泥滤饼。
2.如权利要求1所说的处理方法，其特征在于，所述改性粉煤灰中负载有纳米Fe3O4和Mn2+。
3.如权利要求2所说的处理方法，其特征在于，以质量分数计，所述改性粉煤灰中纳米Fe3O4的负载量为1～40%，Mn2+的负载量为0.5～20%。
4.如权利要求2所说的处理方法，其特征在于，以质量分数计，所述改性粉煤灰中纳米Fe3O4的负载量为5～20%，Mn2+的负载量为1～5%。
5.如权利要求1所说的处理方法，其特征在于，所述改性粉煤灰的投加量为20～200mg/g.干SS。
6.如权利要求1所说的处理方法，其特征在于，所述改性粉煤灰在负载铁锰元素之前过200目筛。
7.如权利要求1所说的处理方法，其特征在于，所述氧化剂为H2O2、过硫酸盐中的至少一种。
8.如权利要求1所说的处理方法，其特征在于，所述氧化剂的投加量为5～100mg/g.干SS;氧化反应的时间为20min～2h。
9.如权利要求1所说的处理方法，其特征在于，所述氧化剂由H2O2和过硫酸盐组成，其中，H2O2的投加量为5～80mg/g.干SS;过硫酸盐的投加量为10～100mg/g.干SS;氧化反应的时间为30min～2h。
10.如权利要求1所说的处理方法，其特征在于，所述骨架剂为石灰、电石渣、碳酸钙、氧化钙中的至少一种。
说明书
一种AOX污染的剩余活性污泥的处理方法
技术领域
本发明涉及环境工程和污染处理工程领域，尤其涉及一种AOX污染的剩余活性污泥的处理方法。
背景技术
卤化有机化合物是重要的化工原料、中间体和有机溶剂，其广泛应用于染料、制药、纺织、印染、电子等行业，在废水中污染极为广泛。有机卤化物种类繁多，国际上用可吸附有机卤代物(AOX)来代表卤代有机物的总量。
AOX脂溶性高，具有“三致”效应，难被生物降解，且是类持久性污染物，欧美国家较早就对其订立了相应排放标准。以AOX表征的有机卤化物已成为一项国际性水质指标。而我国对AOX的研究起步较晚，近几年我国才将AOX列入污水综合排放标准及制浆造纸、杂环类农药工业、纺织染整工业、麻纺工业废水污染物排放标准。
我国是最大的卤化有机化合物生产国之一，卤化有机物在生产过程中被广泛使用而造成大量AOX进入废水，生物法普遍应用于工业废水及市政污水的治理，由于AOX类物质的脂溶性高，难生物降解易吸附在污泥中而积累，从而污泥中AOX污染也普遍严重。若不妥善处理处置，势必对环境造成二次污染。德国相关标准及我国的《城镇污水处理厂污泥处置土地改良用泥质(GB/T2460-2009)》标准中，都规定污泥AOX低于500mg/kg。
在用活性污泥法处理城市污水和工业废水时往往会产生大量的剩余污泥，这些污泥的体积庞大，成分复杂，呈胶体状的絮体结构，具有高度的亲水性和持水性，脱水性能极差，含水率通常高达95%～99.5%。而无论是卫生填埋、干化焚烧、厌氧发酵，还是堆肥等都对污泥含水率做出了严格的技术界定，因此脱水和减量预处理是污泥处理和处置过程中的重要环节。脱水不仅可以减少污泥体积、降低运输成本，同时也易于后续处置。
目前，应用最广泛的处理方法是投加有机高分子混凝剂辅以机械脱水，可将污泥含水率降至70%～80%，但上述方法难以进一步降低污泥含水率，仍不利于污泥的后续处置。主要原因在于污泥胞外聚合物(EPS)形成的亲水性絮体结构可以束缚大量水分，限制了污泥脱水效果。有机高分子絮凝剂的投加并没有改变EPS在污泥絮体中的形态、分布和性质等，只能脱除部分自由水，不能提高脱水深度。此外，只是投加混凝剂并不能去除污泥中的有害物质。
近些年来，化学氧化等技术也应用于改善污泥的脱水性能。芬顿(Fenton)氧化能降解有机物，溶解和破解EPS、细胞壁，实现污泥的减量并且改善污泥脱水性能。Fenton氧化调理剩余污泥其处理效果显著、氧化降解速率快、适用范围广泛、没有二次污染，且能降解污泥中的有毒有害物质。但是，Fenton反应的pH范围较窄，往往要预调污泥pH为酸性。例如：申请公布号为CN102180583A的发明专利申请文献公开了一种芬顿试剂与聚丙烯酰胺协同作用污泥调理技术，在Fenton反应处理浓缩污泥前，要预先经过酸化处理，但是污泥作为一个十分复杂的缓冲体系，调酸比较困难且增加处理成本，而且调酸Fenton反应后污泥pH仍为 酸性，直接用聚丙烯酰胺协同进行污泥调理，不能调整pH至中性，也容易形成二次污染。除了Fenton氧化外，过硫酸盐高级氧化技术调节污泥也能取得和Fenton类似的效果，同样pH在酸性条件下更有利于反应的进行。而目前对于受AOX污染剩余活性污泥中有害有机污染物的去除和污泥脱水方面，同时实现这两个目的且操作简便的技术手段仍较少。
而当前，寻求合适的方法处理污泥中的有害污染物，同时实现污泥的深度脱水又是污泥资源化利用和污泥处理领域的迫切需求。
粉煤灰是火力发电厂和城市集中供热锅炉的废物和副产品，世界各国的粉煤灰排放量都呈逐年增加的趋势。大量粉煤灰的堆放，不仅占用了宝贵的土地资源，其产生的扬尘还会污染环境。因此，合理利用粉煤灰，提高粉煤灰的利用率也成为当今研究的热点。
粉煤灰其主要成份是Al2O3和SiO2，同时还含有部分炭粒及少量的其它物质，作为一种松散多孔且比表面积较大的固体颗粒，用作废水处理中的吸附剂或混凝剂，有着价格低廉的突出优势。并且，粉煤灰作为一种“零成本”工业废物，用于污泥的调理，能达到“以废治废”，既为粉煤灰的利用提供了出路，又可达到降低污泥调理成本的目的。然而直接利用粉煤灰用于污泥调理，若要达到较好的效果，存在投加量过大的弊端，给污泥的后续处理造成很大的麻烦，所以必须控制投加量。
为此，有必要对粉煤灰进行改性处理，以提高其应用效能，使粉煤灰在改性后，既能保持其原有特性，又具有新的功能。
发明内容
本发明提供了一种AOX污染的剩余活性污泥的处理方法，该方法能够高效去除剩余活性污泥中的有机污染物，并降低污泥的含水量，实现了污泥的无害化、减量化处理以及粉煤灰的资源化综合利用。
一种AOX污染的剩余活性污泥的处理方法，包括：
向剩余活性污泥中加入负载铁锰元素的改性粉煤灰，混合均匀后，再加入氧化剂，进行氧化反应，反应完成后，向反应液中加入骨架剂，调节pH值为8～9，进行板框压滤，获得滤液和污泥滤饼。
试验发现，经铁锰负载的改性粉煤灰，能够有效吸附污泥中的部分污染物，并高效催化氧化剂产生强氧化性自由基，使污泥中的AOX及其他有机污染物高效降解，同时氧化污泥细胞，改变污泥结构，降解EPS，从而释放污泥细胞内部水及EPS表面结合水，大大提高污泥的脱水性能。
通常，芬顿反应、类芬顿反应或过硫酸盐高级氧化反应前需要调节pH值，以确保反应的高效进行;而本发明因采用改性粉煤灰，无需进行调酸，就可高效催化氧化剂。
氧化降解过程中，AOX类物质被氧化生成HCl、HBr等无机酸、有机酸和其他产物，而其他有机污染物也被矿化或降解成小分子有机物，部分生成有机酸，污泥细胞的破解也能释放有机酸，大量生成的无机酸及有机酸，使污泥pH降低，从而更有利于改性粉煤灰催化氧化剂氧化降解污泥中有害污染物及污泥本身。
此外，pH的降低也使得粉煤灰溶出部分Al3+、Fe3+和H2SiO3等成分，Al3+、Fe3+可起絮凝沉降作用，捕收悬浮颗粒，H2SiO3对解体的污泥也能起混凝吸附架桥作用。氧化反应结束后，再投加骨架剂，并调节pH值为8～9，可使反应中溶出的Al3+、Fe3+等形成絮凝剂，促进解体污泥的絮凝沉降。加入的骨架剂与改性粉煤灰，起到污泥骨架的作用，进一步促进污泥脱水。
由于改性粉煤灰能协同高效催化氧化剂，强氧化污泥细胞，改变污泥结构，降解EPS，从而释放污泥细胞内部水及EPS表面结合水，可大大提高污泥的脱水性能，所以相比较传统的粉煤灰调理污泥的方法，本方法中改性粉煤灰用量可以大大降低。
作为优选，所述改性粉煤灰中负载有纳米Fe3O4和Mn2+。
粉煤灰具有高效的吸附催化性能，粉煤灰的主要成份是Al2O3和SiO2，是一种松散多孔且比表面积较大的固体颗粒，可作为吸附剂或混凝剂;当粉煤灰负载纳米Fe3O4和Mn2+后，使粉煤灰反应位点更多，吸附性能更强，改性粉煤灰加入活性污泥中和污泥充分接触后，可部分吸附污染物。
此外，粉煤灰本身还含有部分游离的Fe2O3以及部分C，再加上负载的纳米Fe3O4(同时含有Fe2+和Fe3+)和Mn2+，使改性粉煤灰催化分解氧化剂产生强氧化性自由基的性能更强。
本发明中，改性粉煤灰中负载的纳米Fe3O4生物相容性好，而负载的Mn2+比较少，在投加骨架剂并调节pH值至8～9后，锰及其他重金属被稳定化，不会造成二次污染。此外和其他的铁氧化物相比，负载的纳米Fe3O4中含有Fe2+，催化氧化剂产生强氧化自由基的性能更强，而Mn2+负载在粉煤灰或Fe3O4上，相比较于氧化物形态，其催化氧化剂产生强氧化自由基的性能也更强。
改性粉煤灰中纳米Fe3O4和Mn2+的负载量对改性粉煤灰的吸附能力以及催化能力均有影响，作为优选，以质量分数计，所述改性粉煤灰中Fe3O4的负载量为1～40%，Mn2+的负载量为0.5～20%。
更优选，以质量分数计，所述改性粉煤灰中纳米Fe3O4的负载量为5～20%，Mn2+的负载量为1～5%。
具体地，所述改性粉煤灰的制备方法如下：
(1)在氮气保护下，向粉煤灰中加入Fe3+溶液和Fe2+溶液，分散均匀后，滴加NH3·H2O反应一段时间后，获得负载纳米Fe3O4的粉煤灰;
(2)清洗负载纳米Fe3O4的粉煤灰，在氮气保护下向其中加入Mn2+溶液，搅拌均匀后，在氮气保护下烘干材料，研磨，得到负载Fe3O4和Mn2+的改性粉煤灰。
其中，所述的Fe3+溶液为可溶性三价铁盐;所述的Fe2+溶液为可溶性二价铁盐;所述Mn2+溶液为可溶性二价锰盐。
作为优选，所述Fe3+溶液中的Fe3+、Fe2+溶液中的Fe2+与NH3·H2O的摩尔比为2:1:14.5～16。
作为优选，所述改性粉煤灰的投加量为20～200mg/g.干SS。本发明中提及的投加量单位mg/g.干SS中的“干SS”均指剩余活性污泥的干重(SS)量。
更优选，所述改性粉煤灰在负载铁锰元素之前过200目筛。
作为优选，所述氧化剂为H2O2、过硫酸盐中的至少一种，这两种氧化剂作为绿色试剂，不会对环境造成二次污染。
具体地，过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸氢钠、过硫酸氢钾中的一种。
作为优选，所述氧化剂的投加量为5～100mg/g.干SS;氧化反应的时间为20min～2h。
更优选，所述氧化剂由H2O2和过硫酸盐组成，其中，H2O2的投加量为5～80mg/g.干SS;过硫酸盐的投加量为10～100mg/g干SS;氧化反应的时间为30min～2h。
作为优选，所述骨架剂为石灰、电石渣、碳酸钙、氧化钙中的至少一种。上述骨架剂既可与改性粉煤灰一起组成污泥骨架，同时也具有调节反应液pH值的功能，对环境无二次污染，且能使污泥中的重金属稳定化。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在进行类芬顿/过硫酸盐高级氧化反应前，采用负载有纳米Fe3O4和Mn2+的改性粉煤灰，提高了原有粉煤灰的吸附能力，使改性粉煤灰有效地吸附污泥中的部分水分和污染物，也提高了粉煤灰的催化能力，催化氧化剂产生更多的强氧化性自由基，从而高效降解污泥中的污染物以及污泥本身，不仅高效去除了剩余活性污泥中的有机污染物，而且降低了污泥的含水量，实现了污泥的无害化、减量化处理以及粉煤灰的资源化综合利用。
(2)本发明方法无需对污泥进行预调酸，降低了处理成本，简化了处理工艺。
(3)本发明方法处理时间短，构筑物少，工序简单，易于操作。
(4)本发明采用固废粉煤灰不仅实现了以废治废的目的，而且因污泥脱水性能的增加，含水率的降低，使脱水后污泥运输和处理费用减少。