申请日2016.01.19
公开(公告)日2016.06.22
IPC分类号C02F1/26; C22B15/00; C22B7/00
摘要
一种用于提取氰废水中铜和氰化物的乳状液膜及其使用方法，原料组分由油相和水相组成，所述的油相的原料为萃取载体、传质改性剂、稀释剂和乳化剂，或者为萃取载体、传质改性剂、稳定剂、稀释剂和乳化剂;使用方法为：(1)将用于提取氰废水中铜和氰化物的乳状液膜与含氰废水混合，机械搅拌分散萃取，静置分相;(2)将分相后得到的富集乳液破乳，获得再生油相和富集水相，从富集水相中回收铜和氰化物。本发明的方法有效解决了氰化提金过程中矿物中的铜在氰化浸出液的累积问题，同时也解决了氰化废液的循环使用难题，在含氰废水处理时具有提高经济效益和促进环境保护的双重价值。
权利要求书
1.一种用于提取氰废水中铜和氰化物的乳状液膜，其特征在于其原料组分由油相和水相组成，所述的油相的原料为萃取载体、传质改性剂、稀释剂和乳化剂，或者为萃取载体、传质改性剂、稳定剂、稀释剂和乳化剂;所述的萃取载体为甲基-三癸酰基-氯化铵盐，占油相总体积的1.5~4%;传质改性剂为壬基苯酚和正十二醇，壬基苯酚占油相总体积的1.5~4%，正十二醇占油相总体积的1~2%;稳定剂为石蜡油，占油相总体积的0~2%;乳化剂为span80，占原料总体积的5~10%，余量为稀释剂200号溶剂油。
2.根据权利要求1所述的用于提取氰废水中铜和氰化物的乳状液膜，其特征在于所述的水相为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度0.005~0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的用于提取氰废水中铜和氰化物的乳状液膜，其特征在于所述的油相和水相的体积比为1:1~2:1。
4.一种权利要求1所述的用于提取氰废水中铜和氰化物的乳状液膜的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
(1)分别准备水相和油相的原料;所述的油相的原料为萃取载体、传质改性剂、稀释剂和乳化剂，或者为萃取载体、传质改性剂、稳定剂、稀释剂和乳化剂;
(2)将萃取载体和传质改性剂溶于稀释剂，当油相的原料中有稳定剂时，将萃取载体、传质改性剂和稳定剂溶于稀释剂;将然后加入乳化剂混合均匀，获得油相;
(3)将油相和水相混合搅拌制乳，获得用于提取氰废水中铜和氰化物的乳状液膜，其中油相和水相的体积比为1:1~2:1。
5.一种权利要求1所述的用于提取氰废水中铜和氰化物的乳状液膜的使用方法，其特征在于按以下步骤进行：
(1)将用于提取氰废水中铜和氰化物的乳状液膜与含氰废水按体积比1:(1~10)混合，并机械搅拌分散10~20min进行萃取，然后静置分相，获得富集乳液和处理后的废水;
(2)将分相后得到的富集乳液破乳，获得再生油相和富集水相，从富集水相中回收铜和氰化物。
6.根据权利要求5所述的用于提取氰废水中铜和氰化物的乳状液膜的使用方法，其特征在于所述的含氰废水为氰化提金工艺生产过程中形成的废水，其中的CN-的浓度50~510mg/L，铜的浓度20~250mg/L。
7.根据权利要求5所述的用于提取氰废水中铜和氰化物的乳状液膜的使用方法，其特征在于步骤(1)中，铜以铜氰化物的形式存在于富集乳液中，处理后的废水返回氰化提金工艺使用。
8.根据权利要求5所述的用于提取氰废水中铜和氰化物的乳状液膜的使用方法，其特征在于所述的破乳是将富集乳液加热至90±2℃，保温至少1h;破乳后，铜和氰化物富集在富集水相中。
9.根据权利要求5所述的用于提取氰废水中铜和氰化物的乳状液膜的使用方法，其特征在于铜的回收率≥96%，CN-的回收率为29~95%。
说明书
用于提取氰废水中铜和氰化物的乳状液膜及其使用方法
技术领域
本发明属于环境保护和提取冶金领域，特别涉及一种用于提取氰废水中铜和氰化物的乳状液膜及其使用方法。
背景技术
氰化提金是目前占统治地位的提金方法。随着金矿的持续开采，可利用的金矿品位逐渐降低，矿石成分日趋复杂，往往含有大量的杂质金属如铜。在氰化浸出过程中，杂质金属铜往往随金一并浸出，这导致氰化提金过程中氰化物消耗增加，生产成本急剧上升。并且，氰化液中所含的铜又给后续的含氰废水处理带来很大困难。如何有效提取氰化尾液中的有价成分如铜和氰化物，以及如何处理含铜的氰化废水，是目前各黄金冶炼企业所面临的共同难题。
目前已有的处理含氰废水的方法主要有酸化回收法，化学氧化法等，其它如膜处理技术、离子树脂交换技术、萃取技术也在研究领域得到了广泛关注。
酸化回收法在酸性条件下，通过加热、气提、吸附等操作来分离回收HCN，目前已成功用于生产实践，但酸化回收法对铜、锌和贵金属的回收率低。另外，酸化回收法的操作成本高。
另一种在实践中采用的方法是化学氧化法处理含氰废水，如氯氧化法，过氧化氢法和臭氧法。该方法一般与中和沉淀工序一起使用，废水中所含的有价金属成分往往进入污泥而无法直接回收。如专利CN97101358.6所公开的过氧化氢氧化法处理含氰废水工艺，以及专利201410514179所公开的一种黄金氰化企业含氰废水处理方法。
酸化回收法与化学氧化法的都具有成本高，介质腐蚀性强，设备投资大等缺点。
膜处理技术是一种较新颖的废水处理技术，处理含氰废水的研究包括中空纤维膜脱氰技术和乳状液膜萃取技术;但中空纤维膜脱氰技术所使用的膜的耐污染能力和再生性等仍需改进，否则无法应用于工业实践;相对而言，乳状液膜技术得到了更多的关注。
目前已公开的采用乳状液膜处理技术有以三正辛胺为载体(专利201310552613.1)处理氰化废水，以二正十二烷基胺为载体，三正辛基氧化膦为协萃剂(专利201010282870.4)回收氰化液中的金，以及采用带胍官能物的萃取剂(专利CN96196903.2)从氰化液中回收金。由于乳状液膜具有大的比表面积，传质速度快，设备防腐易于解决，以及操作简便等优点，一直受到研究人员的关注。
萃取法则由于含氰废水的体积大，有价成分含量低，采用传统的混合澄清槽设备处理含氰废水时往往造成较大的溶剂损失，和较高的操作成本，因此其很难得到实际应用。
另外，离子树脂交换技术具有选择性吸附的优点，但处理含金属杂质的含氰废水时，络合状态存在的金属杂质强烈吸附于离子交换树脂，给树脂的洗脱再生带来了困难，大大降低了树脂的饱和吸附容量，此缺点限制了离子交换树脂在含氰废水处理中的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于提取氰废水中铜和氰化物的乳状液膜及其使用方法，采用油溶性铵盐为萃取组分载体，添加传质改性剂，稳定剂，乳化剂，稀释剂，和水相碱液混合制乳，得到高分散的具有高稳定度的油包水型乳状液膜;通过该乳状液膜同时萃取回收含氰废水中的铜和氰化物;提取结束后将富集有价成分的乳状液膜破乳，从富集水相中回收铜和氰化物，油相组分返回制乳循环使用。
本发明的用于提取氰废水中铜和氰化物的乳状液膜的原料组分由油相和水相组成，所述的油相的原料为萃取载体、传质改性剂、稀释剂和乳化剂，或者为萃取载体、传质改性剂、稳定剂、稀释剂和乳化剂;所述的萃取载体为甲基-三癸酰基-氯化铵盐，占油相总体积的1.5~4%;传质改性剂为壬基苯酚和正十二醇，壬基苯酚占油相总体积的1.5~4%，正十二醇占油相总体积的1~2%;稳定剂为石蜡油，占油相总体积的0~2%;乳化剂为span80，占原料总体积的5~10%，余量为稀释剂200号溶剂油。
上述的用于提取氰废水中铜和氰化物的乳状液膜的水相为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度0.005~0.1mol/L。
上述的用于提取氰废水中铜和氰化物的乳状液膜中油相和水相的体积比为1:1~2:1。
上述的用于提取氰废水中铜和氰化物的乳状液膜的制备方法按以下步骤进行：
1、分别准备水相和油相的原料;所述的油相的原料为萃取载体、传质改性剂、稀释剂和乳化剂，或者为萃取载体、传质改性剂、稳定剂、稀释剂和乳化剂;
2、将萃取载体和传质改性剂溶于稀释剂，当油相的原料中有稳定剂时，将萃取载体、传质改性剂和稳定剂溶于稀释剂;将然后加入乳化剂混合均匀，获得油相;
3、将油相和水相混合搅拌制乳，获得用于提取氰废水中铜和氰化物的乳状液膜，其中油相和水相的体积比为1:1~2:1。
上述的用于提取氰废水中铜和氰化物的乳状液膜的使用方法为：
1、将用于提取氰废水中铜和氰化物的乳状液膜与含氰废水按体积比1:(1~10)混合，并机械搅拌分散10~20min进行萃取，然后静置分相，获得富集乳液和处理后的废水;
2、将分相后得到的富集乳液破乳，获得再生油相和富集水相，从富集水相中回收铜和氰化物。
上述的使用方法中，含氰废水为氰化提金工艺生产过程中形成的废水，其中的CN-的浓度50~510mg/L，铜的浓度20~250mg/L。
上述的使用方法中，铜以铜氰化物的形式存在于富集乳液中，处理后的废水返回氰化提金工艺使用。
上述的使用方法中，破乳是将富集乳液加热至90±2℃，保温至少1h;破乳后，铜和氰化物富集在富集水相中。
上述的使用方法中，铜的回收率≥96%，CN-的回收率为29~95%。
上述的使用方法中，获得的再生油相作为制备方法中的油相使用。
本发明的原理是：通过具有高萃取能力的水不溶性的甲基-三癸酰基-氯化铵盐来萃取含氰废水中的呈络合形态的铜氰化物，同时通过传质改性剂壬基苯酚和正十二醇来改善其反萃性能，使得氰化废水中的铜和氰化物高效、快速的被载体甲基-三癸酰基-氯化铵盐萃取后，同时以较快的速度即刻反萃至液膜的内水相，使得萃取、反萃过程高效耦合进行，有效地解决了从含氰废水中提取回收铜和氰化物的难题;铜以铜氰化物的形式被有效地被富集于乳状液膜，得到高浓度的富集有价组分的富集乳液，和处理后的废水;该方法操作简便，成本低，环境友好，具有同时回收有价成分铜和部分氰化物的优点。所采用的油相可循环使用，处理后的含氰废水基本不含铜，可返回原流程使用，继续利用其中的氰根，有效地降低了废水和废液外排量。
本发明的方法有效解决了氰化提金过程中矿物中的铜在氰化浸出液的累积问题，同时也解决了氰化废液的循环使用难题，在含氰废水处理时具有提高经济效益和促进环境保护的双重价值。