申请日2016.01.19
公开(公告)日2016.06.01
IPC分类号C02F9/04; C02F11/00
申请(专利权)人东华大学;
摘要
本发明涉及一种铁循环及污泥零排放的芬顿氧化方法及其装置，包括：将工业废水通过芬顿氧化反应器处理，反应器初始运行时加入Fe2+、H2O2和酸，将产生的含铁污泥加入到热催化还原反应釜中，加入活性炭粉，将反应釜密闭，加温至180～200℃，搅拌反应3.0～4.0h，得到固液两相混合物，排出，加至芬顿氧化反应器进水口，与工业废水和酸、H2O2混合后进入反应器开始芬顿反应，并替代初始外源性投加的Fe2+，反应产生的污泥循环使用。本发明的方法可以实现芬顿氧化工艺污泥的零排放，并将芬顿中的铁循环利用，在节省芬顿氧化工艺药剂费、污泥处置费用方面有较大优势。
权利要求书
1.一种铁循环及污泥零排放的芬顿氧化方法，包括：
(1)将工业废水通过芬顿氧化反应器处理，反应器初始运行时加入Fe2+、H2O2和酸;
(2)将步骤(1)中处理产生的含铁污泥加入到热催化还原反应釜中，加入活性炭粉，将反应釜密闭，加温至180～200℃，搅拌反应3.0～4.0h，得到固液两相混合物;其中，活性炭粉的加入量为50～100mg/L(L含铁污泥);
(3)将步骤(2)中得到的混合物排出，加至芬顿氧化反应器进水口，并替代初始外源性投加的Fe2+，与工业废水和酸、H2O2混合后进入反应器开始芬顿反应，反应产生的污泥循环步骤(2)和步骤(3)。
2.根据权利要求1所述的一种铁循环及污泥零排放的芬顿氧化方法，其特征在于，所述步骤(1)中工业废水为印染、化工或制药行业的工业废水，或者海上采油平台废水。
3.根据权利要求1所述的一种铁循环及污泥零排放的芬顿氧化方法，其特征在于，所述步骤(1)中芬顿氧化反应器芬顿氧化反应器包括芬顿氧化和絮凝沉淀两个单元。
4.根据权利要求1所述的一种铁循环及污泥零排放的芬顿氧化方法，其特征在于，所述步骤(2)中含铁污泥体积与反应釜有效容积比为1/2～2/3。
5.根据权利要求1所述的一种铁循环及污泥零排放的芬顿氧化方法，其特征在于，所述步骤(3)中酸的加入量满足：将废水pH调节至3～5。
6.一种铁循环及污泥零排放的芬顿氧化装置，包括芬顿氧化反应器和污泥处理装置，其特征在于：所述的芬顿氧化反应器包括芬顿反应装置(69)，所述的芬顿反应装置(69)上端装有芬顿反应池搅拌机(12、13)，所述的芬顿反应装置(69)两侧分别设有废水进水管(61)和出水管(19)，所述的芬顿反应装置(69)一侧依次设有碱溶药槽(1)、助凝剂溶药槽(2)、硫酸亚铁溶药槽(3)、H2O2溶药槽(4)和酸溶药槽(5)、另一侧设有混凝沉淀一体池(21)，所述的碱溶药槽(1)、助凝剂溶药槽(2)、硫酸亚铁溶药槽(3)、H2O2溶药槽(4)和酸溶药槽(5)上端分别设有碱溶药槽搅拌机(6)、助凝剂溶药槽搅拌机(7)、硫酸亚铁溶药槽搅拌机(8)、H2O2溶药槽搅拌机(9)、酸溶药槽搅拌机(10)和碱投药泵(48)、助凝剂投药泵(49)、硫酸亚铁投药泵(50)、H2O2投药泵(51)、酸投药泵(60)，所述的碱溶药槽(1)和助凝剂溶药槽(2)分别通过碱投药管(17)和助凝剂投药管(18)与出水管(19)连接，所述的硫酸亚铁溶药槽(3)、H2O2溶药槽(4)和酸溶药槽(5)分别通过硫酸亚铁投药管(14)、H2O2投药管(15)和酸投药管(16)与废水进水管(61)连接、且H2O2投药管(15)和酸投药管(16)与废水进水管(61)连接处下端设有进水调节阀(62)，所述的混凝沉淀一体池(21)一侧上端设有混凝沉淀出水管(22)、下端设有排泥管(24)，所述的排泥管(24)上设有排泥管调节阀(23)，所述的混凝沉淀一体池(21)另一侧通过管式混合器(20)与出水管(19)连接，所述的管式混合器(20)上下两端分别设有管式混合器调节阀(70、71)，所述的污泥处理装置包括热催化反应釜，所述的热催化反应釜上端中间设有热催化反应釜搅拌机(33)、下端与湿式热催化反应产物排放管(31)连接，所述的湿式热催化反应产物排放管(31)上设有热催化反应产物排放管调节阀(32)，所述的热催化反应釜搅拌机(33)一侧热催化反应釜上端设有在线压力计(34)和压力报警器(35)、另一侧设有在线温度计(36)和温度报警器(37)，所述的热催化反应釜一侧、下端设有检修入孔(41)，所述的热催化反应釜内部侧面上设有电加热器(40)，所述的热催化反应釜两侧面上端分别设有释气管(39)和待处理污泥进料管(43)，所述的释气管(39)上设有释气管调节阀(38)，所述的热催化反应釜侧面上设有热催化反应釜溢流管(45)，所述的热催化反应釜溢流管(45)上设有热催化反应釜溢流管调节阀(44)，所述的热催化反应釜溢流管(45)下端设有溢流液承接池(46)，所述的待处理污泥进料管(43)通过活性炭投加管道(67)与活性炭粉溶药槽(54)连接、且其末端与待处理污泥进料泵(55)连接，所述的待处理污泥进料管(43)与热催化反应釜连接处设有待处理污泥进料管调节阀(42)，所述的待处理污泥进料管(43)上设有待处理污泥进料泵出水回流管(58)，所述的待处理污泥进料泵出水回流管(58)上设有待处理污泥进料泵出水回流管调节阀(68)，所述的待处理污泥进料泵(55)通过待处理污泥进料泵进水管(59)与待处理污泥贮存池(63)连接，所述的待处理污泥贮存池(63)设置在待处理污泥进料泵出水回流管(58)下端、与待处理污泥进料泵出水回流管(58)出水口相对，所述的待处理污泥进料泵进水管(59)上设有待处理污泥进料泵进水管调节阀(52)，所述的待处理污泥贮存池(63)另一端与排泥管(24)连接，所述的活性炭粉溶药槽(54)上设有活性炭粉投加泵(47)和活性炭粉溶药槽搅拌机(53)、且活性炭粉投加泵(47)与活性炭投加管道(67)连接，所述的湿式热催化反应产物排放管(31)与回用污泥贮存池(66)连接，所述的回用污泥贮存池(66)上端设有回用污泥贮存池搅拌机(30)，所述的回用污泥贮存池(66)通过污泥回用泵进水管(26)与芬顿污泥回用泵(25)连接，所述的污泥回用泵进水管(26)上设有污泥回用泵进水管调节阀(27)，所述的芬顿污泥回用泵(25)与回用污泥输送管(11)一端连接，所述的回用污泥输送管(11)另一端与设置在芬顿反应装置(69)上方，所述的回用污泥输送管(11)上设有污泥回用泵回流流量调节管(29)，所述的污泥回用泵回流流量调节管(29)出水端与回用污泥贮存池(66)上端相对应，所述的污泥回用泵回流流量调节管(29)上设有污泥回用泵回流流量调节阀(28)，所述的污泥回用泵回流流量调节管(29)上端、在回用污泥输送管(11)上设有污泥回用泵出水管调节阀(65)和污泥回用泵出水止回阀(64)。
7.根据权利要求6所述的一种铁循环及污泥零排放的芬顿氧化装置，其特征在于：所述的待处理污泥进料管(43)上、在活性炭投加管道(67)与待处理污泥进料泵出水回流管(58)之间设有待处理污泥进料泵出水管调节阀(57)和待处理污泥进料泵出水管止回阀(56)。
8.一种使用权利要求6所述的一种铁循环及污泥零排放的芬顿氧化装置，其特征在于，包括下列步骤：
(a)废水进入芬顿反应器(69)，同时向芬顿反应器(69)中投加酸、H2O2和硫酸亚铁，将反应器进水pH调节至3～4，反应完毕后出水投加碱和PAM后进入后续混凝沉淀一体池(21)进行固液分离;
(b)分离出的铁泥进入热催化还原反应釜中，同时向热催化还原反应釜投加活性炭粉，密闭并加热反应釜，在反应釜中完成污泥中有机物的降解及三价铁的还原过程;
(c)将反应釜中含有Fe2+、Fe0的固液两相混合反应产物投加至芬顿氧化反应器作为芬顿氧化的铁系催化剂，以取代外源投加的Fe2+。
说明书
一种铁循环及污泥零排放的芬顿氧化方法及其装置
技术领域
本发明属于废水高级氧化处理及污泥资源化技术领域，特别涉及一种铁循环及污泥零排放的芬顿氧化方法及其装置。
背景技术
芬顿氧化工艺以其产生的羟基自由基氧化还原电位高，基本对难降解有机物无选择性地氧化的独特优势，目前已开始应用于难降解工业废水的预处理及深度处理。但芬顿氧化的主要问题在于反应前需将废水pH调节至3.0～4.0，反应完毕进入混凝阶段，需要将废水pH用碱调节至7～8，由此产生大量铁泥，不仅酸碱投加成本高，而且铁泥产生量及处置成本高。
因此，设想如能将芬顿氧化反应中产生的混凝铁泥中Fe3+氧化物还原为Fe2+、Fe0，并将铁泥中的有机物降解，最后将处理后的铁泥回用至芬顿氧化处理工艺中，从而取代芬顿氧化工艺中的外源性投加的Fe2+;同时，实现芬顿铁泥的全部回收利用和零排放;这一思路对于优化降低芬顿处理成本具有较大应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种铁循环及污泥零排放的芬顿氧化方法及其装置，该方法实现芬顿氧化工艺污泥的零排放，并将芬顿中的铁循环利用，在节省芬顿氧化工艺药剂费、污泥处置费用方面有较大优势，为降低芬顿氧化工艺运行费用及实现污泥零排放提供了经济可行的技术方法。
本发明的一种铁循环及污泥零排放的芬顿氧化方法，包括：
(1)将工业废水通过芬顿氧化反应器处理;其中，反应器初始运行时Fe2+、H2O2和酸;
(2)将步骤(1)中处理产生的含铁污泥加入到热催化还原反应釜中，加入活性炭粉，将反应釜密闭，加温至180～200℃，搅拌反应3.0～4.0h，得到固液两相混合物;其中，活性炭粉的加入量为50～100mg/L(L含铁污泥);
(3)将步骤(2)中得到的混合物排出，加至芬顿氧化反应器进水口，并替代初始外源性投加的Fe2+，与工业废水和酸、H2O2混合后进入反应器开始芬顿反应，反应产生的污泥循环步骤(2)和步骤(3)，实现污泥零排放并省去外源性持续投加的Fe2+。
所述步骤(1)中工业废水为印染、化工或制药行业的工业废水，或者海上采油平台废水。
所述步骤(1)中芬顿氧化反应器芬顿氧化反应器包括芬顿氧化和絮凝沉淀两个单元;芬顿氧化单元完成以·OH高级氧化为主的有机物的降解，在混凝沉淀单元完成铁泥的固液分离。
所述步骤(1)中的芬顿氧化反应器开始运行时投加外源性Fe2+，以后运行过程中所需的铁来源于后续含铁污泥热催化还原产物。
所述步骤(2)中含铁污泥体积与反应釜有效容积比为1/2～2/3。
所述步骤(2)中热催化反应釜以不锈钢材质制作，内壁防腐，配置加热搅拌、温控及测压装置，外壁设置隔热措施;在热催化还原反应釜中完成含铁污泥的有机物降解及三价铁的还原过程。
所述步骤(3)中加入的酸需将废水pH调节至3～5，质量百分比为30%的H2O2和硫酸亚铁加入量需根据废水COD浓度而定。
本发明公开的一种铁循环及污泥零排放的芬顿氧化装置，包括芬顿氧化反应器和污泥处理装置，其特征在于：所述的芬顿氧化反应器包括芬顿反应装置，所述的芬顿反应装置上端装有芬顿反应池搅拌机，所述的芬顿反应装置两侧分别设有废水进水管和出水管，所述的芬顿反应装置一侧依次设有碱溶药槽、助凝剂溶药槽、硫酸亚铁溶药槽、H2O2溶药槽和酸溶药槽、另一侧设有混凝沉淀一体池，所述的碱溶药槽、助凝剂溶药槽、硫酸亚铁溶药槽、H2O2溶药槽和酸溶药槽上端分别设有碱溶药槽搅拌机、助凝剂溶药槽搅拌机、硫酸亚铁溶药槽搅拌机、H2O2溶药槽搅拌机、酸溶药槽搅拌机和碱投药泵、助凝剂投药泵、硫酸亚铁投药泵、H2O2投药泵、酸投药泵，所述的碱溶药槽和助凝剂溶药槽分别通过碱投药管和助凝剂投药管与出水管连接，所述的硫酸亚铁溶药槽、H2O2溶药槽和酸溶药槽分别通过硫酸亚铁投药管、H2O2投药管和酸投药管与废水进水管连接、且H2O2投药管和酸投药管与废水进水管连接处下端设有进水调节阀，所述的混凝沉淀一体池一侧上端设有混凝沉淀出水管、下端设有排泥管，所述的排泥管上设有排泥管调节阀，所述的混凝沉淀一体池另一侧通过管式混合器与出水管连接，所述的管式混合器上下两端分别设有管式混合器调节阀，所述的污泥处理装置包括热催化反应釜，所述的热催化反应釜上端中间设有热催化反应釜搅拌机、下端与湿式热催化反应产物排放管连接，所述的湿式热催化反应产物排放管上设有热催化反应产物排放管调节阀，所述的热催化反应釜搅拌机一侧热催化反应釜上端设有在线压力计和压力报警器、另一侧设有在线温度计和温度报警器，所述的热催化反应釜一侧、下端设有检修入孔，所述的热催化反应釜内部侧面上设有电加热器，所述的热催化反应釜两侧面上端分别设有释气管和待处理污泥进料管，所述的释气管上设有释气管调节阀，所述的热催化反应釜侧面上设有热催化反应釜溢流管，所述的热催化反应釜溢流管上设有热催化反应釜溢流管调节阀，所述的热催化反应釜溢流管下端设有溢流液承接池，所述的待处理污泥进料管通过活性炭投加管道与活性炭粉溶药槽连接、且其末端与待处理污泥进料泵连接，所述的待处理污泥进料管与热催化反应釜连接处设有待处理污泥进料管调节阀，所述的待处理污泥进料管上设有待处理污泥进料泵出水回流管，所述的待处理污泥进料泵出水回流管上设有待处理污泥进料泵出水回流管调节阀，所述的待处理污泥进料泵通过待处理污泥进料泵进水管与待处理污泥贮存池连接，所述的待处理污泥贮存池设置在待处理污泥进料泵出水回流管下端、与待处理污泥进料泵出水回流管出水口相对，所述的待处理污泥进料泵进水管上设有待处理污泥进料泵进水管调节阀，所述的待处理污泥贮存池另一端与排泥管连接，所述的活性炭粉溶药槽上设有活性炭粉投加泵和活性炭粉溶药槽搅拌机、且活性炭粉投加泵与活性炭投加管道连接，所述的湿式热催化反应产物排放管与回用污泥贮存池连接，所述的回用污泥贮存池上端设有回用污泥贮存池搅拌机，所述的回用污泥贮存池通过污泥回用泵进水管与芬顿污泥回用泵连接，所述的污泥回用泵进水管上设有污泥回用泵进水管调节阀，所述的芬顿污泥回用泵与回用污泥输送管一端连接，所述的回用污泥输送管另一端与设置在芬顿反应装置上方，所述的回用污泥输送管上设有污泥回用泵回流流量调节管，所述的污泥回用泵回流流量调节管出水端与回用污泥贮存池上端相对应，所述的污泥回用泵回流流量调节管上设有污泥回用泵回流流量调节阀，所述的污泥回用泵回流流量调节管上端、在回用污泥输送管上设有污泥回用泵出水管调节阀和污泥回用泵出水止回阀。
所述的待处理污泥进料管上、在活性炭投加管道与待处理污泥进料泵出水回流管之间设有待处理污泥进料泵出水管调节阀和待处理污泥进料泵出水管止回阀。
一种使用所述的一种工业废水多元组合催化零价铁类芬顿处理装置的方法，其中包括下列步骤：
(a)废水进入芬顿反应器，同时向芬顿反应器中投加酸、H2O2和硫酸亚铁，将反应器进水pH调节至3～4，反应完毕后出水投加碱和PAM后进入后续混凝沉淀一体池进行固液分离;
(b)分离出的铁泥进入热催化还原反应釜中，同时向热催化还原反应釜投加活性炭粉，密闭并加热反应釜，在反应釜中完成污泥中有机物的降解及三价铁的还原过程;
(c)将反应釜中含有Fe2+、Fe0的固液两相混合反应产物投加至芬顿氧化反应器作为芬顿氧化的铁系催化剂，以取代外源投加的Fe2+。
本发明的适用范围为印染、化工、造纸行业等产生的难降解工业废水的处理。通过本发明提出的方法，实现降低芬顿氧化工艺的运行成本并实现污泥零排放。
本发明的原理是在热催化还原反应器中的高温、高压条件下，以活性炭粉为催化剂，将芬顿氧化工艺排出的含铁污泥中的有机物降解和分解成易降解的有机物;同时以活性炭粉为还原剂，将含铁污泥中的Fe3+还原成为Fe2+、Fe0，从而可以将热催化还原反应后的污泥全部回用至芬顿氧化工艺，以取代外源性投加的Fe2+，同时实现污泥的零排放。
该方法包括如下过程：将废水芬顿氧化产生的含铁污泥在热催化还原反应器中，将含铁污泥中的有机物完全降解或分解成易降解的有机物;同时，在热催化还原反应釜中投加粉末活性炭，在一定温度及压力条件下将含铁污泥中的部分三价铁氧化物还原成为零价铁、二价铁氧化物，从而形成零价铁、二价铁和三价铁氧化物的混合物;将热催化反应后的固液两相混合产物投加至芬顿氧化工艺设备进水中，从而替代芬顿工艺中外源性投加的Fe2+。
有益效果
(1)本发明的方法可省去外源性Fe2+的投加，大幅度节省工程运行费用;
(2)本发明的方法中经热催化还原反应后，可将芬顿氧化产生的铁泥全部回用于芬顿氧化工艺，实现污泥的零排放，节省污泥处置费用。