申请日2016.02.01
公开(公告)日2016.05.04
IPC分类号C07F9/30
摘要
本发明涉及一种无废水生产2-羧乙基苯基次膦酸的方法。其技术方案是：以苯基二氯化磷、丙烯酸、水为原料，二氯丙烷为溶剂，苯基二氯化磷、丙烯酸充分反应生成酰氯中间体。按反应摩尔比向酰氯中间体与二氯丙烷的混合液滴加水进行水解，生成2-羧乙基苯基次膦酸。由于反应中按反应所需水量进行滴加，避免了大量酸性废水的生成，并且回收了高品质的副产盐酸;由于使用二氯丙烷作溶剂，解决了以往工艺废水中含2-羧乙基苯基次膦酸的问题，增加了收率，二氯丙烷可多次循环使用后，蒸馏可继续使用，从而大大降低生产成本，解决了以往生产工艺存在大量废水的问题。
权利要求书
1.一种无废水生产2-羧乙基苯基次膦酸的方法，其特征是：以苯基二氯化磷、丙烯酸、水为原料，二氯丙烷为溶剂，苯基二氯化磷、丙烯酸充分反应生成酰氯中间体，按反应摩尔比向酰氯中间体与二氯丙烷的混合液滴加水进行水解，生成2-羧乙基苯基次膦酸;反应方程式如下：
C6H5Cl2P+C3H4O2=C9H9O2Cl2P
苯基二氯化磷丙烯酸酰氯中间体
C9H9O2Cl2P+2H2O=C9H11O4P+2HCl
酰氯中间体水2-羧乙基苯基次膦酸。
2.根据权利要求1所述的一种无废水生产2-羧乙基苯基次膦酸的方法，其特征是制备步骤如下：
(1)将丙烯酸滴加于苯基二氯化磷中反应;
(2)向步骤(1)得到的液体中加入二氯丙烷;
(3)向步骤(2)得到液体中滴加水，水和步骤(1)得到的液体发生水解反应，生成2-羧乙基苯基次膦酸，同时回收副产盐酸;
(4)步骤(3)得到的2-羧乙基苯基次膦酸用二氯丙烷清洗后离心，于130℃温度下烘2小时得到成品2-羧乙基苯基次膦酸。
3.根据权利要求2所述的一种无废水生产2-羧乙基苯基次膦酸的方法，其特征是：
步骤(1)的反应温度是80~110℃，步骤(3)的反应温度是80~90℃。
4.根据权利要求2所述的一种无废水生产2-羧乙基苯基次膦酸的方法，其特征是：所述的苯基二氯化磷和水的物质的量比是0.8~1.0：1.0。
5.根据权利要求2所述的一种无废水生产2-羧乙基苯基次膦酸的方法，其特征是：所述的苯基二氯化磷和丙烯酸的物质的量比0.8~1.0：1.0。
6.根据权利要求2所述的一种无废水生产2-羧乙基苯基次膦酸的方法，其特征是：所述的苯基二氯化磷和二氯丙烷的物质的量比是0.8~1.5：1.5~2.5。
7.根据权利要求2所述的一种无废水生产2-羧乙基苯基次膦酸的方法，其特征是：还包括以下步骤：采用副产盐酸回收装之前加冷凝回流装置，预防二氯丙烷流失。
8.根据权利要求2所述的一种无废水生产2-羧乙基苯基次膦酸的方法，其特征是：还包括以下步骤：离心后回收母液套用多次后，蒸馏重新利用。
说明书
一种无废水生产2-羧乙基苯基次膦酸的方法
技术领域
本发明涉及一种有机磷系阻燃剂的制备方法，特别涉及一种无废水生产2-羧乙基苯基次膦酸的方法。
背景技术
有机磷系阻燃剂是重要的阻燃剂，品种众多，用途广泛，其特点是阻燃效率高、低毒、少烟、低腐蚀性、与材料相容性好，并且兼具阻燃和增塑的双重功能。在欧美、日本等发达国家和地区，有机磷系阻燃剂正在逐渐替代有机卤系阻燃剂，成为市场的主流产品之一。2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)属环保型阻燃剂，适用于聚酯的永久阻燃改性，所得阻燃聚酯可纺性能与常规PET相当，可通过任何纺丝系统进行纺丝加工。具有优良的热稳定性，在纺丝过程中不发生分解，纺丝现场无异味，可提高聚酯产品的抗静电性能，适用于常规PET所能应用的各个领域。在与PTA、EG共聚时的添加量为2.5~4.5%，阻燃聚酯切片的磷含量为0.35-0.60%，经纺丝织物后的阻燃性极限氧指数为30~36%。另2-羧乙基苯基次磷酸可和多种有机物反应生成多种性能优异的阻燃剂。广泛使用在油漆、聚氨酯等领域。
常用的制备2-羧乙基苯基次膦酸的方法是将丙烯酸滴加到苯基二氯化磷中反应后，将酰氯中间体滴入80℃的热水中(添加定量双氧水)水解生成2-羧乙基苯基次膦酸粗品，然后用热水精制、过滤、烘干后得到2-羧乙基苯基次膦酸成品。
目前国内工业化生产2-羧乙基苯基次膦酸就是采用此法。此方法的缺点是生产过程会产生大量酸性较高的废水，且难以处理，对环境造成污染。同时2-羧乙基苯基次膦酸易溶于水，在较低温度下仍有一定的溶解度，导致2-羧乙基苯基次膦酸收率偏低。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种无废水生产2-羧乙基苯基次膦酸的方法，可以提高2-羧乙基苯基次膦酸的收率，避免生产过程中产生大量酸性较高的废水，造成对环境的污染。
本发明提到的一种无废水生产2-羧乙基苯基次膦酸的方法，其技术方案是：以苯基二氯化磷、丙烯酸、水为原料，二氯丙烷为溶剂，苯基二氯化磷、丙烯酸充分反应生成酰氯中间体，按反应摩尔比向酰氯中间体与二氯丙烷的混合液滴加水进行水解，生成2-羧乙基苯基次膦酸;反应方程式如下：
C6H5Cl2P+C3H4O2=C9H9O2Cl2P
苯基二氯化磷丙烯酸酰氯中间体
C9H9O2Cl2P+2H2O=C9H11O4P+2HCl
酰氯中间体水2-羧乙基苯基次膦酸。
优选的，其制备步骤如下：
(1)将丙烯酸滴加于苯基二氯化磷中反应;
(2)向步骤(1)得到的液体中加入二氯丙烷;
(3)向步骤(2)得到液体中滴加水，水和步骤(1)得到的液体发生水解反应，生成2-羧乙基苯基次膦酸，同时回收副产盐酸。
(4)步骤(3)得到的2-羧乙基苯基次膦酸用二氯丙烷清洗后离心，于130℃温度下烘2小时得到成品2-羧乙基苯基次膦酸。
另外，步骤(1)的反应温度是80~110℃，步骤(3)的反应温度是80~90℃。
所述的苯基二氯化磷和水的物质的量比是0.8~1.0：1.0。
所述的苯基二氯化磷和丙烯酸的物质的量比0.8~1.0：1.0。
所述的苯基二氯化磷和二氯丙烷的物质的量比是0.8~1.5：1.5~2.5。
优选的，还包括以下步骤：采用副产盐酸回收装之前加冷凝回流装置，预防二氯丙烷流失。
优选的，还包括以下步骤：离心后回收母液套用多次后，蒸馏重新利用。
本发明的有益效果是：本发明以苯基二氯化磷、丙烯酸、水为原料，二氯丙烷为溶剂，苯基二氯化磷、丙烯酸充分反应生成酰氯中间体，按反应摩尔比向酰氯中间体与二氯丙烷的混合液滴加水进行水解，生成2-羧乙基苯基次膦酸;由于反应中按反应所需水量进行滴加,避免了大量酸性废水的生成，并且回收了高品质的副产盐酸;由于使用二氯丙烷作溶剂，解决了以往工艺废水中含2-羧乙基苯基次膦酸的问题，增加了收率;二氯丙烷可多次循环使用后，蒸馏可继续使用，从而大大降低生产成本，解决了以往生产工艺存在大量废水的问题。