申请日2016.02.02
公开(公告)日2016.06.15
IPC分类号B01J20/30; B01J20/20; B01J20/28; C02F1/28
摘要
一种用于处理染料废水的Fe掺杂核桃壳活性炭及其制备方法和应用，该Fe掺杂核桃壳活性炭是以核桃壳为原料，经酸液处理、无机盐处理、热解处理、活化处理和高温热处理制备得到的。该Fe掺杂核桃壳活性炭中Fe含量分别为2.15%(wt%)，比表面积为1779.31m2/g，对亚甲基蓝的最大吸附量为531.08mg/g，对其他染料包括甲基橙、孔雀石绿、甲基红的吸附量也分别超过500mg/g。本发明的Fe掺杂核桃壳活性炭吸附能力强，吸附速率快，易于回收再生，可重复使用，大大节省了处理成本。同时，本发明的方法，以废弃核桃壳为原料，操作简便，成本低廉，不会造成二次污染，实现了对农业废弃物的资源化利用。
权利要求书
1.一种用于处理染料废水的Fe掺杂核桃壳活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)酸液处理：将核桃壳置于酸液中进行搅拌2～4h后过滤，将滤饼洗至中性，干燥，得到酸液处理的核桃壳;
(2)无机盐处理：将经过酸液处理的核桃壳加入到无机盐水溶液中搅拌12h～24h，然后干燥，得到无机盐-核桃壳混合物;
其中，所述无机盐溶液为硫酸铁溶液、硫酸亚铁溶液、硝酸铁溶液、硫酸亚铁铵溶液中的一种或几种;
(3)热解处理：将无机盐-核桃壳混合物在氮气保护下加热至600℃～800℃进行热解反应，并保温30min～90min，最后冷却至室温，得到Fe掺杂核桃壳热解产物;
(4)活化处理：将Fe掺杂核桃壳热解产物加入到氢氧化钾溶液中，20℃～40℃下搅拌2h～5h，然后干燥、研磨后得到Fe掺杂核桃壳活性产物;
(5)高温热处理：将Fe掺杂核桃壳活性产物在氮气保护下，加热到700℃～900℃，并保温90min～150min，然后冷却至室温，得到Fe掺杂核桃壳活性炭。
2.根据权利要求1所述的一种用于处理染料废水的Fe掺杂核桃壳活性炭的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中核桃壳粒径大于100目;步骤(1)中酸液为盐酸溶液、磷酸溶液、氢氟酸溶液中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于处理染料废水的Fe掺杂核桃壳活性炭的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中酸液的质量浓度为5～10%。
4.根据权利要求1所述的一种用于处理染料废水的Fe掺杂核桃壳活性炭的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中核桃壳的质量与酸液的比为1g:(10～30)mL。
5.根据权利要求1所述的一种用于处理染料废水的Fe掺杂核桃壳活性炭的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)中搅拌是在20℃～40℃的水浴条件下进行的，并且搅拌的转速为260rpm/min;所述步骤(1)中干燥的温度为90℃～120℃，时间为12h～24h。
6.根据权利要求1所述的一种用于处理染料废水的Fe掺杂核桃壳活性炭的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中无机盐水溶液的浓度为5～20mmol/L;步骤(2)中经过酸液处理的核桃壳与无机盐溶液的比为1g:(100～200)mL;步骤(2)中干燥采用旋蒸干燥，干燥的温度为80℃～100℃，时间为0.5h～2h。
7.根据权利要求1所述的一种用于处理染料废水的Fe掺杂核桃壳活性炭的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中自室温以5℃/min～10℃/min的速率升温至600℃～800℃;步骤(5)中自室温以5℃/min～10℃/min的速率升温至700℃～900℃，步骤(3)和(5)中氮气的流速为100～200mL/min。
8.根据权利要求1所述的一种用于处理染料废水的Fe掺杂核桃壳活性炭的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中氢氧化钾溶液浓度为1～10mol/L;步骤(4)中Fe掺杂核桃壳热解产物的质量与氢氧化钾质量之比为1:(1～2);步骤(4)中干燥温度为60℃～110℃，时间为12h～24h。
9.一种根据权利要求1所述方法制备的用于处理染料废水的Fe掺杂核桃壳活性炭，其特征在于，该Fe掺杂核桃壳活性炭中Fe的质量分数为2.15%，比表面积为1779.31m2/g。
10.一种根据权利要求1所述方法制备的Fe掺杂核桃壳活性炭的应用，其特征在于，向染料废水中加入Fe掺杂核桃壳活性炭进行吸附反应10min～60min，完成对染料废水的吸附;其中，染料废水中染料为亚甲基蓝、甲基橙、甲基红、孔雀石绿中的一种或几种，并且染料的浓度为50～550mg/L，所述Fe掺杂核桃壳活性炭的质量与染料废水的体积之比为1g:(800～1500)mL。
说明书
一种用于处理染料废水的Fe掺杂核桃壳活性炭及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种用于处理染料废水的Fe掺杂核桃壳活性炭及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类生活水平的提高，合成染料被应用在各种工业领域，以满足人类需要，包括纺织业、塑料品制造、造纸业、涂料加工、橡胶合成、皮革处理、食品业、化妆品制造等。已经被证实，在染料加工过程中大约有10%～15%的染料损失掉并被作为废水排入到环境中。染料废水具有高浓度、高色度、高pH值、多变化和难降解五大特点。因此，作为水体污染的重大威胁，染料废水的处理越来越受到人们的关注。更重要的是，水体中的染料会在水生生物体内富集，经生物链进入人体内，对人体产生致癌作用和诱导基因突变，同时也对人体的肾脏、肝脏、大脑、生殖系统和中枢神经系统产生严重损伤。
经过几十年的发展，成熟的染料废水处理方法主要有：化学沉淀法，吸附法，生物处理法，膜过滤法，混凝和絮凝法，光催化法，化学氧化法。化学沉淀法易造成二次污染，沉淀难以处理;生物处理法受外界温度、pH值等限制，难以大范围应用;膜过滤法需外界施压，且膜易受污染;混凝和絮凝法存在电荷和有效成分低，用量大，稳定性差，后处理难等缺点;光催化法受光响应范围限制，太阳能利用效率低，工业化难以实施;化学氧化法原料成本昂贵，效率不高，短时间难以满足生产需要。因此，吸附法被公认为是最有潜力的方法。一方面，缘于吸附法简单、高效;另一方面，吸附剂的原料众多，来源甚广。其中，以农业废弃物为原料制得炭材料，更被证实是一种行之有效的方法。许多学者便是以农林副产物为原料，包括核桃壳、花生壳、玉米秸秆、水稻壳、甘蔗渣等，经过一系列简单的物理化学方法处理，制得性能优异的炭材料用于相关领域，并取得了良好的效果。
翟云波(申请号201410684179.7)以茶籽壳为原料经过处理得富氮活性炭，对废水中高氯酸钠的吸附量为7.1mg/g;专利CN201310206866.3以废弃花生壳为原料经过处理后得到改性纤维素吸附剂，对亚甲基蓝的吸附量为160mg/g;操家顺(申请号201310324695.4)以核桃壳为原料改性处理后得到活性炭，对阴离子型偶氮染料的吸附容量可达500mg/g。
武守阳等人(公开号201410656208.9)以花生壳为原料，经磷酸、硫酸混合液浸渍后，炭化、活化制得活性炭。后又以氯化亚铁、氯化铁、氨水为原料制得磁性颗粒后，加入到活性炭的溶液中，超声制得负载铁氧化物的活性炭，并应用于印染污水的处理中。该实验方法过程繁琐，方法复杂，要求较高。
黄艳芳等人(公开号201510177420.1)以商用活性炭为原料，将活性炭浸渍于已配好的氯化铁的酸溶液中，后老化、干燥制得载铁活性炭，并应用于甲苯吸附。使用该法生产产品，原料价格昂贵，吸附后活性炭再生条件困难，并且对甲苯的最高吸附量仅为226.32mg/g。
周林成等人(公开号201310409018.2)以花生壳为原料，浸渍入草酸铁铵与硝酸铜的混合液中，后干燥、高温炭化得到磁性碳材料。这种材料虽然具有吸附、催化降解双重作用，但是在处理有机染料废水过程中，对20mg/L～70mg/L的有机染料在30min后仅为85%～95%，吸附速率较慢，效果较差，难以满足实际生产需要。
如何通过一种简便快捷的方法制得快速、高效吸附染料的材料，并易于回收再利用是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明为克服现有技术的不足，目的在于提供一种技术简便、成本低廉、对染料能快速高效吸附并且易于回收再利用的用于处理染料废水的Fe掺杂核桃壳活性炭及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种用于处理染料废水的Fe掺杂核桃壳活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)酸液处理：将核桃壳置于酸液中进行搅拌2～4h后过滤，将滤饼洗至中性，干燥，得到酸液处理的核桃壳;
(2)无机盐处理：将经过酸液处理的核桃壳加入到无机盐水溶液中搅拌12h～24h，然后干燥，得到无机盐-核桃壳混合物;
其中，所述无机盐溶液为硫酸铁溶液、硫酸亚铁溶液、硝酸铁溶液、硫酸亚铁铵溶液中的一种或几种;
(3)热解处理：将无机盐-核桃壳混合物在氮气保护下加热至600℃～800℃进行热解反应，并保温30min～90min，最后冷却至室温，得到Fe掺杂核桃壳热解产物;
(4)活化处理：将Fe掺杂核桃壳热解产物加入到氢氧化钾溶液中，20℃～40℃下搅拌2h～5h，然后干燥、研磨后得到Fe掺杂核桃壳活性产物;
(5)高温热处理：将Fe掺杂核桃壳活性产物在氮气保护下，加热到700℃～900℃，并保温90min～150min，然后冷却至室温，得到Fe掺杂核桃壳活性炭。
所述步骤(1)中核桃壳粒径大于100目;步骤(1)中酸液为盐酸溶液、磷酸溶液、氢氟酸溶液中的一种或几种。
所述步骤(1)中酸液的质量浓度为5～10%。
所述步骤(1)中核桃壳的质量与酸液的比为1g:(10～30)mL。
所述步骤(1)和(2)中搅拌是在20℃～40℃的水浴条件下进行的，并且搅拌的转速为260rpm/min;所述步骤(1)中干燥的温度为90℃～120℃，时间为12h～24h。
所述步骤(2)中无机盐水溶液的浓度为5～20mmol/L;步骤(2)中经过酸液处理的核桃壳与无机盐溶液的比为1g:(100～200)mL;步骤(2)中干燥采用旋蒸干燥，干燥的温度为80℃～100℃，时间为0.5h～2h。
所述步骤(3)中自室温以5℃/min～10℃/min的速率升温至600℃～800℃;步骤(5)中自室温以5℃/min～10℃/min的速率升温至700℃～900℃，步骤(3)和(5)中氮气的流速为100～200mL/min。
所述步骤(4)中氢氧化钾溶液浓度为1～10mol/L;步骤(4)中Fe掺杂核桃壳热解产物的质量与氢氧化钾质量之比为1:(1～2);步骤(4)中干燥温度为60℃～110℃，时间为12h～24h。
一种用于处理染料废水的Fe掺杂核桃壳活性炭，该Fe掺杂核桃壳活性炭中Fe的质量分数为2.15%，比表面积为1779.31m2/g。
一种Fe掺杂核桃壳活性炭的应用，向染料废水中加入Fe掺杂核桃壳活性炭进行吸附反应10min～60min，完成对染料废水的吸附;其中，染料废水中染料为亚甲基蓝、甲基橙、甲基红、孔雀石绿中的一种或几种，并且染料的浓度为50～550mg/L，所述Fe掺杂核桃壳活性炭的质量与染料废水的体积之比为1g:(800～1500)mL。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的Fe掺杂核桃壳活性炭对于染料分子的吸附结果之所以如此显著，一方面是因为活性炭中sp2杂化炭与染料分子中的苯环之间存在强烈的范德华力，促使有机染料分子大量吸附在材料表面和孔道内部;另一方面，由于活性炭中存在一些供电子基团，包括-NH2、-NH、N+等可以活性炭表面的羧基(-COOH)产生静电作用(如—H3N+-OOC—)，进一步强化Fe掺杂核桃壳活性炭对染料分子的吸附作用。同时，活性炭上存在的铁对亚甲基蓝具有光催化作用，在光照下会催化亚甲基蓝分子分解，形成一些小分子物质，降低了亚甲基蓝的浓度。本发明的活性炭具有吸附能力强、吸附效率高、易于回收再生、可重复使用、制备方法简便、成本低廉等优点。
与现有技术中的活性炭相比，本发明的Fe掺杂活性炭对染料的吸附速率更快，吸附能力更加显著。同时，本发明的Fe掺杂核桃壳活性炭对一些染料废水包括亚甲基蓝、甲基橙、甲基红、孔雀石绿等都具有显著的吸附效果，尤其对浓度低于500mg/L的亚甲基蓝、甲基橙、甲基红、孔雀石绿等，对亚甲基蓝的最大吸附量为531.08mg/g，对其他染料包括甲基橙、孔雀石绿、甲基红的吸附量也分别超过500mg/g，具有优异的效果。本发明处理过染料废水的Fe掺杂核桃壳活性炭，经外加磁铁收集，乙醇洗涤，高温烧结实现再生，可循环用于处理染料废水，大大降低了染料废水的处理成本。
本发明的Fe掺杂核桃壳活性炭是以废弃的核桃壳为原料，通过将废弃的核桃壳进行一系列处理后，得到Fe掺杂核桃壳活性炭，实现了对农业废弃物的资源化利用。
本发明先以酸液浸渍核桃壳粉末，可以溶解核桃壳里部分纤维素和一些金属盐、灰分，有利于核桃壳的软化和纤维素的释放;后将处理过的核桃壳浸渍于无机盐溶液中，通过生物吸附作用将无机盐牢固的负载在核桃壳粉末表面;然后进行热解处理，即可得到Fe掺杂的核桃壳生物炭;再以氢氧化钾溶液活化有利于获得高比面积的核桃壳活性炭，具有方法简便，操作性强，成本低廉，不会造成二次污染，实现了对农业废弃物的资源化利用的优点。