申请日2016.01.29
公开(公告)日2016.05.11
IPC分类号B01J20/26; B01J20/30; C02F1/28; C02F1/72; B01J31/28
摘要
本发明公开了一种多功能材料PANI-CMC-Fe3O4及在印染废水处理中的应用，所述多功能材料通过以下步骤制备：在缓冲体系中，按比例投加苯胺、氯化高铁血红素、CMC以及磁性Fe3O4，使其分散均匀;在15℃～45℃、不断搅拌情况下，每隔15-20min向体系中加入一定量的H2O2;继续反应0.5h以上，向体系中加入一定量的盐酸，密封继续反应，静置，用水和乙醇洗涤产物，并将产物干燥，研磨后得到粉末状产品。本发明所述的多功能材料具有良好的吸附性能、催化降解性能及磁分离性能，既可作为良好的吸附剂使用，也可在吸附的同时，通过添加过氧化氢，在较宽的初始pH条件下实现染料等有机物的催化氧化。
权利要求书
1.一种多功能材料PANI-CMC-Fe3O4，其特征在于，通过以下步骤制备：
在缓冲体系中，按比例投加苯胺、氯化高铁血红素、羧甲基纤维素以及磁性Fe3O4，使其分散均匀;升温至15℃～45℃，在不断搅拌情况下，每隔15-20min向体系中加入H2O2;继续反应0.5h以上，向体系中加入盐酸，密封继续反应30min以上，静置，用水和乙醇洗涤产物，并将产物在40～60℃干燥，研磨后得到粉末状产品。
2.如权利要求1所述的多功能材料PANI-CMC-Fe3O4，其特征在于，缓冲体系选自乙酸-乙酸钠、柠檬酸-柠檬酸钠中的一种，pH值范围为3～6。
3.如权利要求1所述的多功能材料PANI-CMC-Fe3O4，其特征在于，苯胺、Hemin、CMC以及磁性Fe3O4的质量比为1:0.01:0.5:0.2～0.8。
4.如权利要求1所述的多功能材料PANI-CMC-Fe3O4，其特征在于，苯胺、H2O2和盐酸的摩尔比为1:0.15～1.5:6～30。
5.如权利要求1所述的多功能材料PANI-CMC-Fe3O4，其特征在于，静置时间为10～20h。
6.如权利要求1-5任一所述的多功能材料PANI-CMC-Fe3O4的制备方法。
7.如权利要求1-5任一所述的多功能材料PANI-CMC-Fe3O4在印染废水处理中的应用。
说明书
一种多功能材料PANI-CMC-Fe3O4及在印染废水处理中的应用
技术领域
本发明涉及多功能水处理材料的制备及应用技术领域，具体涉及一种可用于处理染料废水的多功能材料PANI-CMC-Fe3O4的制备及其应用。
背景技术
染料废水成分复杂，浓度高，毒性大，且流失到环境中的染料大多属于难降解物质，同时许多染料具有较大毒性。因此，染料废水的处理对保护环境具有十分重要的意义。
聚苯胺(PANI)具有独特的质子酸掺杂-脱掺杂的性能，同时具有良好的化学稳定性。申请人前期利用来源于植物纤维素的羧甲基纤维素(CMC)制备得到的PANI-CMC复合物对于水中的阴离子和阳离子染料均表现出较好的吸附去除性能，并可在较宽的pH值范围(3～11)发挥良好的吸附性能。
磁性Fe3O4具有良好的环境相容性，并可在一定条件下具有催化功能，同时其具有的磁性可方便材料使用后的回收利用。与沉淀、过滤、离心等传统方法相比，磁分离更为快速有效，因此带有磁性的环境净化材料在水处理领域有着良好的应用前景。
有报道采用化学氧化法制备得到氧化铁、磁性Fe3O4或纳米Fe3O4与聚苯胺的复合物，并将其做为吸附剂，用来吸附水中的某些染料。AhmadR和KumarR的研究表明，PANI-氧化铁吸附剂对阳离子型染料无吸附效果，对水中含磺酸基的偶氮染料(AmidoBlack10B)在较低pH值有吸附效果。WangY等人制备的Fe3O4/聚苯胺可以吸附近中性(pH～6)的水中含磺酸基的偶氮染料甲基橙，但平衡吸附容量相对较低，借助于超声技术可进一步实现该染料的降解。ZhaoY等人利用纳米Fe3O4对碳纳米管进行修饰后，采用聚苯胺进行改性，借助于MWCNTs优异的吸附性能及PANI中含氮官能团的综合作用，制备得到的MWCNTs/Fe3O4/PANI对水中含磺酸基的染料甲基橙和刚果红具有良好的吸附效果。但是碳纳米管及纳米Fe3O4的价格限制了其在工业水处理中的应用。
发明内容
本发明提供一种环境友好的仿酶催化制备多功能材料PANI-CMC-Fe3O4复合材料的方法，并将其应用于染料废水的吸附及催化降解的处理。
一种多功能材料PANI-CMC-Fe3O4，通过以下步骤制备：
在缓冲体系中，按比例投加苯胺、氯化高铁血红素(Hemin)、CMC以及磁性Fe3O4， 使其分散均匀;在15℃～45℃、不断搅拌情况下，每隔15-20min向体系中加入一定量的H2O2;继续反应0.5h以上，向体系中加入一定量的盐酸，密封继续反应30min以上，静置一段时间，用水和乙醇洗涤产物，并将产物在40～60℃干燥，研磨后得到粉末状产品。
上述反应中，缓冲体系选自乙酸-乙酸钠、柠檬酸-柠檬酸钠中的一种，pH值范围为3～6;苯胺、Hemin、CMC以及磁性Fe3O4的质量比为1:0.01:0.5:0.2～0.8;苯胺、H2O2和盐酸的摩尔比为1:0.15～1.5:6～30;静置时间为10～20h。
上述多功能材料PANI-CMC-Fe3O4在印染废水处理中的应用。
本发明的优点在于：(1)仿生催化制备多功能PANI-CMC-Fe3O4复合材料过程绿色环保，反应条件温和，室温下即可进行;(2)生物分子CMC和磁性Fe3O4为材料提供了良好的吸附性能、催化降解性能及磁分离性能，既可作为良好的吸附剂使用，也可在吸附的同时，通过添加过氧化氢，在较宽的初始pH条件下实现染料等有机物的催化氧化。
附图说明
图1是实施例1中各样品的扫描电镜图，A-F标号与实施例1中各样品相对应。
具体实施方式
羧甲基纤维素CMC无毒无味，来源广泛，价格低廉，申请者的研究表明，加入到苯胺聚合过程中得到的产品PANI-CMC可在较宽的pH条件下(pH=3～11)，对阴离子和阳离子染料均具有良好的吸附性能。
因此，综合聚苯胺、磁性Fe3O4及CMC的优势，本申请利用环境友好工艺，制备出多功能PANI-CMC-Fe3O4复合材料，兼具吸附和高效催化降解能力，可用于印染废水处理，同时方便其分离回收。
本发明所得多功能材料应用于染料废水的处理，具体方法是：
(1)根据废水水质条件，称取适量PANI-CMC-Fe3O4多功能材料，经过一定时间吸附处理后，分离出PANI-CMC-Fe3O4多功能材料，水质得到净化。
(2)或者在投加适量PANI-CMC-Fe3O4多功能材料的同时，添加一定量过氧化氢，构成吸附-催化氧化反应体系，使废水中染料快速降解，实现水质净化。
实施例1
在pH=4.00的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中，添加0.500gCMC，待其形成均匀分散体系后，分别加入0.2g、0.5g和0.8g自制的磁性Fe3O4，并混合均匀。之后，在反应体 系中分别添加1mL纯化苯胺和1mL10mg/L的Hemin，并混合均匀。将各反应体系置于25℃，150r/min摇床上反应，并每隔15min向各体系中加入0.2mL30%H2O2，共计7次。最后一次加入H2O2后，让其反应0.5h，于反应体系中各加入37%HCl25mL，维持震荡反应0.5h后使其静置16h。待反应结束后，用去离子水和无水乙醇依次洗涤产物，离心分离得到的产品于60℃下烘干，研磨备用。将所得产品标记为A、B和C，产品质量依次为1.5041g、1.5816g、1.7248g。
与此同时，采用与B相同工艺和磁性Fe3O4用量，体系中不添加CMC，制备得到不添加CMC的产品D，所得产品质量是1.1299g。
采用相同工艺，体系中不添加磁性Fe3O4，制备得到PANI-CMC，标记为产品E，所得产品质量是0.9469g。
采用相同工艺，体系中不添加CMC和磁性Fe3O4，制备得到纯PANI，标记为产品F，所得产品质量是0.4123g。
对各个样品进行扫描电镜分析，其结果如图1所示。
实施例2
以20mg/L的阴离子染料甲基橙溶液为模拟印染废水，在25℃、150r/min条件下，评估不同用量多功能材料的静态吸附效果。
对实施例1中制备得到的材料A，分别按0.05、0.10、0.20、0.30、0.40和0.50g/L投加量进行吸附反应，60min后分别取样，于464nm下测定其吸光度，计算去除率，依次为17.38%、35.82%、55.49%、70.05%、78.81%和82.85%。
结果表明，制备得到的多功能材料PANI-CMC-Fe3O4对染料表现出良好的吸附性能。
实施例3
以20mg/L的阴离子染料甲基橙溶液为模拟印染废水，在25℃、150r/min条件下，评估多功能材料的静态吸附效果。
对实施例1中制备得到的材料B、D、E、F，均采用0.5g/L投加量，分别于吸附10min、30min及60min时，取样于464nm下测定其吸光度，计算不同时间不同材料对染料的去除率。
样品F(纯PANI)在10min、30min及60min时，去除率分别达到62.29%、74.40%及85.56%的脱色率。
样品E(PANI-CMC)在10min、30min及60min时，去除率分别达到84.14%、90.07%及93.87%的脱色率。
样品D(PANI-Fe3O4)在10min、30min及60min时，去除率分别达到57.15%、66.35%及86.57%的脱色率。
样品B(PANI-CMC-Fe3O4)在10min、30min及60min时，去除率分别达到65.79%、77.46%及84.10%的脱色率。
从吸附结果可以看出，同时添加CMC和磁性Fe3O4得到的复合材料PANI-CMC-Fe3O4，对染料甲基橙表现出良好的吸附性能，相同用量时可得到与纯PANI相近的吸附效果，优于仅添加磁性Fe3O4得到的复合材料PANI-Fe3O4，但稍逊于仅添加CMC得到的复合材料PANI-CMC。
实施例4
分别以20mg/L的阴离子染料甲基橙溶液和20mg/L的阳离子染料罗丹明溶液为模拟印染废水，在25℃、150r/min条件下，评估多功能材料的静态吸附效果。
在甲基橙和罗丹明溶液中，分别投加0.5g/L实施例1中的产品B，并分别于吸附10min、60min及180min时，取样于464nm和552nm下测定其吸光度，计算不同时间对不同染料的去除率。
样品B(PANI-CMC-Fe3O4)在10min、60min及180min时，对甲基橙的去除率分别为65.79%、84.10%及89.72%。
样品B(PANI-CMC-Fe3O4)在10min、60min及180min时，对罗丹明的去除率分别为59.01%、71.07%及86.74%。
结果表明，复合材料PANI-CMC-Fe3O4对水中阴离子型染料和阳离子型染料均表现出良好的吸附性能。
实施例5
以20mg/L的阴离子染料甲基橙溶液为模拟印染废水，在25℃、150r/min条件下，评估不同磁性Fe3O4添加量条件下制备的多功能材料的静态吸附效果。
对实施例1中制备得到的材料A、B、C，均采用0.5g/L投加量，每隔一定时间，分别取样于464nm下测定其吸光度，计算不同时间不同材料对染料的去除率。
样品A(PANI-CMC-Fe3O4)在10min、60min及180min时，对甲基橙的去除率分 别为66.47%、82.85%及88.97%。
样品B(PANI-CMC-Fe3O4)在10min、60min及180min时，对甲基橙的去除率分别为61.14%、82.16%及88.01%。
样品C(PANI-CMC-Fe3O4)在10min、60min及180min时，对甲基橙的去除率分别为62.40%、80.47%及86.90%。
结果表明，在一定用量范围内，添加不同用量的磁性Fe3O4对材料的吸附性能影响不是很明显。
实施例6
以20mg/L的近中性的甲基橙溶液为模拟印染废水，评估不同用量多功能材料对染料的催化氧化降解的效果。
对实施例1中制备得到的材料C，在25℃，150r/min时，分别按0.05、0.10、0.20、0.30、0.40和0.50g/L加入后，再分别加入0.02mol/L的过氧化氢，反应10min时取样于464nm下测定其吸光度，计算不同复合材料用量时的降解率，降解率依次为46.44%、81.51%、94.78%、95.05%、95.13%和95.23%。
结果表明，当复合材料投加量为0.10g/L时，即可与加入的过氧化氢构成有效的催化氧化体系，实现中性条件下染料的快速氧化降解脱色;投加量大于0.20g/L时，可在10min内达到95%以上的降解效果。
实施例7
以20mg/L的甲基橙溶液为模拟印染废水，评估多功能材料对染料的催化氧化降解效果。
在各反应体系中，分别投加0.5g/L实施例1中制备得到的材料B、D、E、F，并加入0.02mol/L的过氧化氢，在近中性条件下反应，分别于反应10min、30min及60min时，取样于464nm下测定其吸光度，计算不同时间不同材料对染料的去除率。
样品F(纯PANI)在10min、30min及60min时，去除率分别为62.58%、74.98%及85.63%。
样品E(PANI-CMC)在10min、30min及60min时，去除率分别为82.34%、89.71%及93.80%。
样品D(PANI-Fe3O4)在10min、30min及60min时，去除率分别为85.33%、91.17% 及95.55%。
样品B(PANI-CMC-Fe3O4)在10min、30min及60min时，去除率分别为94.52%、94.46%及95.19%。
从结果可以看出，制备得到的多功能材料PANI-CMC-Fe3O4在有过氧化氢存在时，在近中性条件下，对甲基橙表现出快速彻底的降解去除效果。降解脱色速率和效果均优于纯PANI、仅添加磁性Fe3O4得到的复合材料PANI-Fe3O4和仅添加CMC得到的复合材料PANI-CMC。
实施例8
分别以20mg/L的阴离子染料甲基橙溶液和20mg/L的阳离子染料罗丹明溶液为模拟印染废水，在25℃、150r/min条件下，评估多功能材料的催化氧化效果。
在甲基橙和罗丹明溶液中，分别投加0.5g/L实施例1中的产品B后，再分别加入0.02mol/L的过氧化氢，在近中性条件下反应10min，分别取样于464nm和552nm下测定其吸光度，计算产品B对不同染料的催化降解率。
样品B(PANI-CMC-Fe3O4)在10min时，对甲基橙和罗丹明的降解脱色率分别为94.52%和99.10%。
结果表明，材料PANI-CMC-Fe3O4对阴离子型和阳离子型染料均表现出良好的催化降解性能。
实例9
以20mg/L的阴离子染料甲基橙溶液为模拟印染废水，在25℃、150r/min条件下，评估不同磁性Fe3O4添加量条件下制备的多功能材料的催化氧化效果。
对实施例1中制备得到的材料A、B、C，均采用0.1g/L投加量，再分别加入0.02mol/L的过氧化氢，分别于反应10min和30min时，取样于464nm下测定其吸光度，计算不同时间不同材料对染料的催化降解率。
样品A(PANI-CMC-Fe3O4)在10min及30min时，对甲基橙的降解脱色率分别为73.21%和97.78%。
样品B(PANI-CMC-Fe3O4)在10min及30min时，对甲基橙的降解脱色率分别为87.79%及98.45%。
样品C(PANI-CMC-Fe3O4)在10min及30min时，对甲基橙的降解脱色率分别为 81.51%及97.93%。
结果表明，磁性Fe3O4的用量对于复合材料短时间内的催化氧化效果有一定影响。