申请日2016.02.03
公开(公告)日2016.06.22
IPC分类号C02F1/72; C02F1/78; C02F103/06; C02F103/10
摘要
本发明提供的催化臭氧化-类芬顿耦合反应器，包括反应罐、臭氧发生器和残留臭氧脱除装置、射流器、进水泵、回流泵、废水回流管、出水管、臭氧供气管、臭氧输送管、臭氧回流管、残留臭氧排出管和气体流量计。本发明还提供的有毒难降解废水处理方法，该方法使用上述反应器，操作如下：将待处理废水和臭氧连续通入射流器中，待处理废水和臭氧在射流器中混合后进入反应罐中，然后开启回流泵使反应罐中的微米级铁基催化材料处于流化状态，处理后的废水连续排出反应罐，将集气罩中的臭氧输入臭氧输送管中回用以及输入残留臭氧脱除装置中进行处理。该方法利用了催化臭氧化和类芬顿反应之间的协同作用，能有效提高废水处理效率和降低废水处理成本。
摘要附图
权利要求书
1.催化臭氧化-类芬顿耦合反应器，包括反应罐(1)、臭氧发生器(2)和残留臭氧脱除装置(3)，其特征在于还包括射流器(4)、进水泵(5)、回流泵(6)、废水回流管(7)、出水管(8)、臭氧供气管(9)、臭氧输送管(10)、臭氧回流管(11)、残留臭氧排出管(12)和气体流量计(13);
所述反应罐(1)由下端封闭、上端开口的圆筒体及圆筒体开口端设置的集气罩(14)组成，反应罐(1)内装有微米级铁基催化材料，组成反应罐的圆筒体封闭端内端面设有顶点向上的圆锥体(15)，侧壁下部设有待处理废水进口(1-1)、出水口(1-2)和循环水进口(1-3)，侧壁上部设有循环水出口(1-4)，下端端部设有排空管(16)，组成反应罐的集气罩(14)上设有臭氧回用口(14-1)、残留臭氧出口(14-2)和带密封盖的加药管(17)，所述循环水进口(1-3)至少为3个，各循环水进口均匀分布在圆筒体的同一高度位置且各循环水进口的中心线分别与所在位置的圆筒体切线的夹角(α)为5°～60°;
所述出水管(8)包括弧形弯头(8-1)和竖管(8-2)，弧形弯头(8-1)的一端与圆筒体侧壁下部设置的出水口(1-2)连接，另一端开口向上并与竖管连接;所述废水回流管(7)的一端与圆筒体侧壁上部设置的循环水出口(1-4)连接，另一端通过支管分别与圆筒体侧壁下部设置的各循环水进口(1-3)连接，回流泵(6)设置在废水回流管(7)的管路上;
所述臭氧供气管(9)的一端与臭氧发生器(2)连接，另一端与臭氧输送管(10)的进气端连接，所述臭氧回流管(11)的一端与集气罩上设置的臭氧回用口(14-1)连接，另一端与臭氧输送管(10)的进气端连接，臭氧供气管(9)和臭氧回流管(11)上均设有气体流量计(13);所述臭氧输送管(10)的出气端与射流器(4)的进气口连接;
所述进水泵(5)通过管件与射流器(4)的进水口连接，射流器(4)的出口通过管件与圆筒体侧壁下部设置的待处理废水进口(1-1)连接;所述残留臭氧脱除装置(3)通过残留臭氧排出管(12)与集气罩上设置的残留臭氧出口(14-2)连接。
2.根据权利要求1所述催化臭氧化-类芬顿耦合反应器，其特征在于所述圆锥体(15)的锥角(θ)为45°～160°，圆锥体的底面的直径(d)与反应罐的直径(D)之比为0.3～0.9。
3.根据权利要求1或2所述催化臭氧化-类芬顿耦合反应器，其特征在于所述出水管的竖管(8-2)的长度(l)至少为20cm。
4.根据权利要求1或2所述催化臭氧化-类芬顿耦合反应器，其特征在于所述循环水进口(1-3)的数量为3个、5个或者7个。
5.根据权利要求1或2所述催化臭氧化-类芬顿耦合反应器，其特征在于所述铁基催化材料为零价铁粒子、铁铜双金属粒子、铁钯双金属粒子、铁镍双金属粒子、铁铜银三金属粒子、铁铜钯三金属粒子或者铁铜镍三金属粒子。
6.一种有毒难降解废水处理方法，其特征在于该方法使用权利要求1至5中任一权利要求所述催化臭氧化-类芬顿耦合反应器，操作如下：
将待处理废水和臭氧连续通入射流器(4)中，待处理废水和臭氧在射流器中混合后进入反应罐(1)中，然后开启回流泵(6)使反应罐中的微米级铁基催化材料处于流化状态，处理后的废水由出水管(8)连续排出反应罐，将集气罩(14)中的臭氧经臭氧回流管(11)输入臭氧输送管(10)中回用、经残留臭氧排出管(12)输入残留臭氧脱除装置(3)中进行处理;控制臭氧的通入量为每升反应罐有效容积中0.1g/h～10g/h，控制废水在反应罐中的水力停留时间为10～120min。
7.根据权利要求6所述有毒难降解废水处理方法，其特征在于所述反应罐中，微米级铁基催化材料的量为每升反应罐有效容积中5～300g。
8.根据权利要求6或7所述有毒难降解废水处理方法，其特征在于控制臭氧回流管中的臭氧回流量与臭氧供气管中的臭氧供气量的体积比为1:(1/3～3)。
9.根据权利要求6或7所述有毒难降解废水处理方法，其特征在于在废水处理过程中向反应罐中加入氧化剂，氧化剂的添加量为每升反应罐有效容积中1～50mmol/h。
10.根据权利要求9所述有毒难降解废水处理方法，其特征在于所述氧化剂为过硫酸盐、高锰酸钾中的至少一种。
说明书
催化臭氧化-类芬顿耦合反应器及有毒难降解废水处理方法
技术领域
本发明属于有毒难降解废水处理领域，特别涉及催化臭氧化-类芬顿耦合反应器及有毒难降解废水处理方法。
背景技术
类芬顿法和催化臭氧化法是对有毒难降解废水进行预处理或深度处理的常用方法。类芬顿法是指零价铁和铁基多金属材料在有氧条件下，将O2还原成H2O2，然后在Fe2+的催化作用下，原位产生强氧化性的·OH，·OH可非选择性地快速矿化有毒难降解污染物，或者将有毒难降解污染物分解转化为易生化处理的小分子物质，提高废水的可生化性。催化臭氧化主要是利用过渡金属离子或氧化物，例如MnO2、TiO2、Al2O3、FeOOH、CeO2、Fe2+、Mn2+、Co2+、Cu2+等作为催化，催化臭氧分解形成例如·OH等强氧化性的自由基，再利用这些自由基降解有机污染物的方法。
现有的类芬顿反应器主要为固定床形式，固定床形式的类芬顿反应器存在着填料容易板结钝化和反应器内质传递效率较低的问题。为了解决填料板结问题，CN101979330B公开了滚筒式微电解反应装置，CN102276018B公开了浸没式铁碳微电解反应器，它们通过转动整个反应器或填料转鼓使填料处于翻滚运动状态，以防止填料板结钝化。但这类装置仍然存在以下不足：(1)转动反应器或填料转鼓的能耗高，导致运行成本过高;(2)虽然转动可使填料翻转，但无法使填料在整个反应器内处于完全流化状态，传质效率有限，不利于废水处理效率的提高。此外，通常的类芬顿反应器需要外加大量的酸，才能维持较高的污染物去除效率，这也会增加类芬顿反应器的运行成本。
现有的催化臭氧化反应器主要采用曝气头曝气的方式将臭氧引入废水中，例如CN104150578A公开的臭氧催化氧化水处理装置，曝气产生的气泡通常较大，气泡的直径过大直接造成气液接触面积过小，导致反应器对臭氧的利用率十分低下，而现有的催化臭氧化反应器是不具备臭氧循环利用功能的，为了避免臭氧对环境造成污染，大量未被利用的臭氧从反应器出来后都需要经过臭氧脱除处理。臭氧的利用率低不但影响废水处理效果和效率，而且会造成臭氧总量消耗大，增加废水处理的成本，还会造成臭氧脱除成本过高。此外，臭氧会腐蚀破坏常用的橡胶类型的微孔曝气头，需要采用价格更贵的钛合金曝气头，这会增加设备造价，不利于废水处理成本的降低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供催化臭氧化-类芬顿耦合反应器及有毒难降解废水处理方法，以在增强反应器传质效率的同时提高臭氧的利用效率，同时利用催化臭氧化和类芬顿反应之间的协同作用，提高废水的处理效率和降低废水的处理成本。
本发明提供的催化臭氧化-类芬顿耦合反应器，包括反应罐、臭氧发生器、残留臭氧脱除装置、射流器、进水泵、回流泵、废水回流管、出水管、臭氧供气管、臭氧输送管、臭氧回流管、残留臭氧排出管和气体流量计;
所述反应罐由下端封闭、上端开口的圆筒体及圆筒体开口端设置的集气罩组成，反应罐内装有微米级铁基催化材料，组成反应罐的圆筒体封闭端内端面设有顶点向上的圆锥体，侧壁下部设有待处理废水进口、出水口和循环水进口，侧壁上部设有循环水出口，下端端部设有排空管，组成反应罐的集气罩上设有臭氧回用口、残留臭氧出口和带密封盖的加药管，所述循环水进口至少为3个，各循环水进口均匀分布在圆筒体的同一高度位置且各循环水进口的中心线分别与所在位置的圆筒体切线的夹角α为5°～60°;
所述出水管包括弧形弯头和竖管，弧形弯头的一端与圆筒体侧壁下部设置的出水口连接，另一端开口向上并与竖管连接;所述废水回流管的一端与圆筒体侧壁上部设置的循环水出口连接，另一端通过支管分别与圆筒体侧壁下部设置的各循环水进口连接，回流泵设置在废水回流管的管路上;
所述臭氧供气管的一端与臭氧发生器连接，另一端与臭氧输送管的进气端连接，所述臭氧回流管的一端与集气罩上设置的臭氧回用口连接，另一端与臭氧输送管的进气端连接，臭氧供气管和臭氧回流管上均设有气体流量计;所述臭氧输送管的出气端与射流器的进气口连接;
所述进水泵通过管件与射流器的进水口连接，射流器的出口通过管件与圆筒体侧壁下部设置的待处理废水进口连接;所述残留臭氧脱除装置通过残留臭氧排出管与集气罩上设置的残留臭氧出口连接。
上述催化臭氧化-类芬顿耦合反应器中，所述圆锥体的锥角θ为45°～160°，圆锥体的底面的直径d与反应罐的直径D之比为0.3～0.9。
上述催化臭氧化-类芬顿耦合反应器中，所述出水管的竖管的长度l至少为20cm。
上述催化臭氧化-类芬顿耦合反应器中，所述循环水进口的数量为3个、5个或者7个。
上述催化臭氧化-类芬顿耦合反应器中，所述铁基催化材料为零价铁粒子、铁铜双金属粒子、铁钯双金属粒子、铁镍双金属粒子、铁铜银三金属粒子、铁铜钯三金属粒子或者铁铜镍三金属粒子。
上述催化臭氧化-类芬顿耦合反应器中，设置在臭氧供气管和臭氧回流管上的气体流量计的作用是控制臭氧回流管中的臭氧回流量与臭氧供气管中的臭氧供气量。
本发明还提供了一种有毒难降解废水处理方法，该方法使用上述催化臭氧化-类芬顿耦合反应器，操作如下：
将待处理废水和臭氧连续通入射流器中，待处理废水和臭氧在射流器中混合后进入反应罐中，然后开启回流泵使反应罐中的微米级铁基催化材料处于流化状态，处理后的废水由出水管连续排出反应罐，将集气罩中的臭氧经臭氧回流管输入臭氧输送管中回用、经残留臭氧排出管输入残留臭氧脱除装置中进行处理;控制臭氧的通入量为每升反应罐有效容积中0.1g/h～10g/h，控制废水在反应罐中的水力停留时间为10～120min。
上述方法中，所述反应罐中微米级铁基催化材料的量为每升反应罐有效容积中5～300g。
上述方法中，控制臭氧回流管中的臭氧回流量与臭氧供气管中的臭氧供气量的体积比为1:(1/3～3)。
上述方法中，在废水处理过程中向反应罐中加入氧化剂，氧化剂的添加量为每升反应罐有效容积中1～50mmol/h。所述氧化剂优选为过硫酸盐、高锰酸钾中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明提供的催化臭氧化-类芬顿耦合反应器是一种新型结构的废水处理装置，该反应器将催化臭氧化反应器和类芬顿反应器耦合为一体，同时具备这两种反应器的功能，解决了现有类芬顿反应器存在的传质效率低、运行成本高以及现有催化臭氧化反应器存在的臭氧利用率低、废水处理效率低和运行成本高的不足，在废水处理、特别是有毒难降解废水处理领域具有重要的实际应用价值。
2.本发明所述催化臭氧化-类芬顿耦合反应器采用射流器与进水泵的配合实现臭氧与待处理废水的混合，达到射流曝气的效果，可使臭氧以极其细微的气泡均匀分布在废水中，气泡直径的减小能极大地增加气液接触面积，提高臭氧在气相和液相之间的传质效率，从而有效地提高臭氧的利用率，同时提高废水处理效率，由于该耦合反应器中还设置了臭氧回用结构，可对反应罐中臭氧进行有效地回用，臭氧的回用不但能够提高臭氧的利用率、降低臭氧的总消耗量，而且能减小残留臭氧的脱除压力，因此，该耦合反应器具有提高废水处理效率和降低废水处理成本的优势。
3.本发明所述催化臭氧化-类芬顿耦合反应器中，由于在反应罐的圆筒体侧壁下部的同一高度位置设置了多个循环水进口，各循环水进口的中心线分别与所在位置的反应罐切线之间呈5°～60°的夹角，加之反应罐中的铁基催化材料的粒度为微米级的，因此在回流泵的作用下，进入循环水进口的循环水流可使铁基催化材料处于流化状态，同时，由于反应罐中设置了圆锥体，圆锥体可有效防止铁基催化材料在反应罐底部中央淤积，使铁基催化材料在反应罐中的流化状态更加充分，因此本发明所述耦合反应器不但能极大地提高废水中各种物质在液相和铁基催化材料表面间的传质效率，提高废水处理效率，而且能有效避免填料堆积发生板结钝化。
4.本发明所述催化臭氧化-类芬顿耦合反应器的出水管包括弧形弯头和竖管，由于铁基催化材料的密度较高，因此出水时随水流流出的铁基催化材料会在竖管中沉降并返回反应罐中，而弧形弯头可避免铁基催化材料在出水管中淤积，因此本发明所述耦合反应器可有效防止铁基催化材料流失，节约运行成本。
5.本发明提供了一种处理有毒难降解废水的新方法，该方法有效地耦合了类芬顿反应和催化臭氧化，类芬顿与臭氧之间存在协同作用，类芬顿反应过程中产生的Fe2+、Fe3+、FeOOH、Fe2O3、Fe3O4等铁腐蚀产物以及铁基催化材料表面的Cu、Ag、Ni、Pd等贵金属材料可作为催化臭氧化反应的催化剂，同时催化臭氧化分解有机物污染物会生产大量的小分子有机酸，从而为铁基催化材料的腐蚀提供足够的H+，极大地促进类芬顿反应的进行，即该方法中催化臭氧化和类芬顿氧化反应之间具有很强的互补性，因此本发明所述方法能极大地提高废水的处理效率和处理效果并降低处理成本。
6.在处理特别难处理的高浓度难降解废水时，通过添加过硫酸盐和高锰酸钾等氧化剂，可进一步强化本发明所述方法的氧化能力，例如，过硫酸盐可为类芬顿反应提供H+离子，而铁基催化剂及其腐蚀产物(Fe2+、Fe3+、FeOOH、Fe2O3、Fe3O4等)能活化过硫酸盐，从而达到协同作用，高锰酸钾除了自身的氧化作用，其还原产物(锰离子)能作为催化剂催化臭氧的分解，从而增强催化臭氧化的效果，本发明所述方法不仅适用于处理一般有毒难降解废水，还适用于处理特别难处理的高浓度有毒难降解废水。
7.实验表明，使用本发明所述方法处理雷管厂生产废水、汽车生产车间产生的涂装废水、机械生产车间产生的切削液废水、抗生素废水处理厂的尾水、垃圾渗滤液、弹药废水以及页岩气开采过程中产生的废水均具有良好的效果，本发明的方法能极大地改善有毒难降解废水的可生化性，适用范围广。