申请日2017.03.03
公开(公告)日2017.06.30
IPC分类号C02F1/52; C02F101/10
摘要
本发明涉及一种高效可循环的酸性含As(V)废水处理方法，首先采用Hummers法制备氧化石墨烯并配制成GO溶液，将GO溶液与FeCl3混凝，混凝所得沉淀与待处理废水充分结合可有效去除水体中的As(V)并生成GO‑FeAsO4沉淀，将除砷所得GO‑FeAsO4沉淀与碱液混合可再生回收氧化石墨烯循环使用。本发明方法对于酸性废水中浓度为0.1‑100mg/L的As(V)的去除有很好的应用前景，一方面可以解决氧化石墨烯对废水中As(V)吸附效率低的问题，另一方面可以通过简单的操作实现对氧化石墨烯的再生与循环利用，降低成本。
权利要求书
1.一种高效可循环的酸性含As(V)废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)分别配制氧化石墨烯水溶液和FeCl3水溶液，将两者按比例混凝，得GO-Fe沉淀物;(b)将分离得到的GO-Fe沉淀物与待处理的酸性含As(V)废水混合，充分结合后得GO-FeAsO4沉淀物;(c)将分离得到的GO-FeAsO4沉淀物与碱溶液混合，回收氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种高效可循环的酸性含As(V)废水处理方法，其特征在于：步骤(a)中氧化石墨烯水溶液与FeCl3水溶液混合时，氧化石墨烯与Fe3+的质量比为0.01-2.0。
3.根据权利要求2所述的一种高效可循环的酸性含As(V)废水处理方法，其特征在于：步骤(a)中氧化石墨烯水溶液的浓度为5-500mg/L，FeCl3水溶液的浓度为500-813mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种高效可循环的酸性含As(V)废水处理方法，其特征在于：步骤(b)中分离得到的GO-Fe沉淀物与待处理的酸性含As(V)废水混合时的比例为5-20g:1L。
5.根据权利要求1所述的一种高效可循环的酸性含As(V)废水处理方法，其特征在于：步骤(c)中分离得到的GO-FeAsO4沉淀物与碱溶液混合时的比例为30-102g:1L。
6.根据权利要求1所述的一种高效可循环的酸性含As(V)废水处理方法，其特征在于：所述酸性含As(V)废水的pH为1.5-4.0，其中As(v)的浓度为0.1-100mg/L。
7.根据权利要求1所述的一种高效可循环的酸性含As(V)废水处理方法，其特征在于：所述碱溶液为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种高效可循环的酸性含As(V)废水处理方法，其特征在于：氧化石墨烯水溶液与FeCl3水溶液混凝过程包含震荡、搅拌、离心操作中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种高效可循环的酸性含As(V)废水处理方法，其特征在于：GO-FeAsO4沉淀物与碱溶液混合过程包含超声、震荡、搅拌、离心操作中的一种或几种。
说明书
一种高效可循环的酸性含As(V)废水处理方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种高效可循环的酸性含As(V)废水处理方法。
背景技术
砷是一种具有高毒性的准金属元素，在天然水体中砷主要以亚砷酸(H3AsO3)和砷酸离子(H2AsO4-、HAsO42-)的形式存在，分别称为三价砷(III)和五价砷(V)。砷矿物和岩石经过风化、地质活动、火山爆发、地热水溢出开采、冶炼砷及含砷金属矿物，以砷或砷化合物作原料的生产工艺等都可将砷带入水体。砷化合物是世界卫生组织认定的致癌物，长期饮用高砷水，会引起花皮病或者皮肤角质化等皮肤病以及黑脚病、神经病、血管损伤，甚至引发皮肤癌、膀胱癌、肺癌。水体砷污染是全球性问题，分布范围广，特别是对印度、越南、孟加拉国等国家影响严重。我国云南，贵州，西藏，新疆，内蒙古，山西等省都出现了砷污染水体事件。2007年我国实施了《生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)》，将生活饮用水砷含量标准由50ppb降低到10ppb。
严格的水环境砷浓度限制给除砷技术带来了挑战，开发高效经济的除砷新技术成为国内外的研究热点。目前，国内外主要的除砷技术包括混凝沉淀法、吸附法、离子交换法、膜分离法、生物法等。其中吸附法因其成本低、工艺操作流程简单、除砷效果好、可再生、吸附剂种类多，比膜法经济实惠，相对沉淀-过滤法操作更加简易，产生废渣少，适用于量大而低浓度砷的去除等优点而备受关注。常见的除砷吸附剂材料主要包括炭材料、黏土类材料、稀土类材料、含氧铁矿物等。
作为新兴碳材料中的一员，石墨烯基材料成为碳材料科学领域一个冉冉升起的新星，得到了诸多研究者的广泛关注。石墨烯基材料具有独特的结构和极大的比表面积，远高于传统吸附材料，因此被广泛应用在环境污染的治理上。其中氧化石墨烯具有丰富的官能团，能有效地去除水体中阳离子污染物，但是由于其表面带负电荷，不利于对同样带负电荷的砷阴离子的吸附。研究者通常将氧化石墨烯作为一种重要的基底材料来负载其他对砷具有亲和性的活性纳米材料，合成新型吸附剂。Zhang等人将氢氧化铁负载到氧化石墨烯上，制备出一种新型复合纳米材料(氧化石墨烯/氢氧化铁)，用来去除水中的As(V)，结果表明当As(V)初始浓度为51.14mg/L时，砷去除率超过95%，除砷的效率随着氧化石墨烯表面铁含量比例的增加而提高，这说明铁元素在去除砷过程中发挥着重要的作用(参见K.Zhang，V.Dwivedi，C.Y.Chi，et.a1.J.Hazard.Mater.182(2010),162-168)。Chen等利用ClCH2COOH羧基化GO，获得GO-COOH，再加入无水乙醇和氯化铁改性制得负载四方针铁矿的氧化石墨烯复合材料(β-FeOOH@GO-COOH)，该材料对As(III)和As(V)的饱和吸附量分别达77.5mg/g和45.7mg/g(参见M.L.Chen,Y.Sun,C.B.Huo,C.Liu,and J.H.Wang,Chemosphere.130(2015),52)。
改性氧化石墨烯复合材料虽然能提高除砷效率，但这一技术仍然存在诸多缺点：氧化石墨烯改性过程涉及酸碱水热反应，操作复杂，能耗大;大多数复合吸附剂对砷的吸附量有待提高;氧化石墨烯合成成本高，产量低，吸附后无法回收并重复利用氧化石墨烯提高了处理成本。因此寻找一种能耗低、操作简单，能大幅度提高吸附量并且可循环利用氧化石墨的除砷方法是目前研究中需解决的难点问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效可循环的酸性含As(V)废水处理方法，解决现有混凝沉淀法需要大量化学试剂且产生大量废渣的不足，以及氧化石墨烯除砷效果差、改性氧化石墨烯复合材料制备过程复杂能耗大等问题。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种高效可循环的酸性含As(V)废水处理方法，包括以下步骤：(a)分别配制氧化石墨烯水溶液和FeCl3水溶液，将两者按比例混凝，得GO-Fe沉淀物;(b)将分离得到的GO-Fe沉淀物与待处理的酸性含As(V)废水混合，充分结合后得GO-FeAsO4沉淀物;(c)将分离得到的GO-FeAsO4沉淀物与碱溶液混合，回收氧化石墨烯。
按照上述方案，步骤(a)中氧化石墨烯水溶液与FeCl3水溶液混合时，氧化石墨烯与Fe3+的质量比为0.01-2.0。
按照上述方案，步骤(a)中氧化石墨烯水溶液的浓度为5-500mg/L，FeCl3水溶液的浓度为500-813mg/L。
按照上述方案，步骤(b)中分离得到的GO-Fe沉淀物与待处理的酸性含As(V)废水混合时的比例为5-20g:1L。
按照上述方案，步骤(c)中分离得到的GO-FeAsO4沉淀物与碱溶液混合时的比例为30-102g:1L。
按照上述方案，所述酸性含As(V)废水的pH为1.5-4.0，As(v)的浓度为0.1-100mg/L。
按照上述方案，所述碱溶液为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的一种或几种。
优选的，酸性含As(V)废水中As(v)的浓度为50mg/L，混凝时氧化石墨烯与Fe3+的质量比为0.5，回收氧化石墨烯所使用的碱溶液为NaOH溶液或者KOH溶液。
按照上述方案，氧化石墨烯水溶液与FeCl3水溶液混凝过程包含震荡、搅拌、离心操作中的一种或几种。
按照上述方案，GO-FeAsO4沉淀物与碱溶液混合过程包含超声、震荡、搅拌、离心操作中的一种或几种。
本发明利用氧化石墨烯与FeCl3混凝所得沉淀有效地除去酸性废水中的As(V)，并且通过碱液实现氧化石墨烯与As(V)的分离和回收。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)拓宽了氧化石墨烯在环境水处理领域的利用途径，解决了氧化石墨烯对废水中As(V)吸附效率低的问题;(2)传统的铁盐混凝沉淀法需要大量化学试剂并且会产生大量废渣，本发明能大量减少铁盐及酸碱的用量，减少废渣的产生量;(3)现有的改性氧化石墨烯复合材料制备过程复杂、能耗大，本发明方法操作简单，并且可以通过简单的碱液分离实现氧化石墨烯的再生与循环利用，有效降低了处理成本。