申请日2016.03.14
公开(公告)日2016.06.15
IPC分类号C08G81/00; C08G69/26; C08G69/28; C08J3/24; C08J3/16; C08L87/00; B01J20/26; B01J20/28; C02F1/28
摘要
本发明提供了一种超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐，所述超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐采用超支化聚酰胺、壳聚糖和卤代烷反应获得;所述超支化聚酰胺为均苯三甲酰氯和乙二胺为原料，采用溶液聚合的方法制备;所述卤代烷包括碘甲烷、碘乙烷、溴甲烷或溴乙烷。根据本发明提供的季铵盐制备得到的微球应用于甲基橙废水的处理中，最终的染料去除率可达99.67%，并可再生，且制备过程简单，无污染。
权利要求书
1.一种超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐，其特征在于，所述超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐采用超支化聚酰胺、壳聚糖和卤代烷反应获得;
所述超支化聚酰胺采用均苯三甲酰氯和乙二胺为原料，采用溶液聚合的方法制备;
所述卤代烷包括碘甲烷、碘乙烷、溴甲烷或溴乙烷。
2.根据权利要求1所述的超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐，其特征在于，采用如下制备方法获得：
S1.将壳聚糖加入N,N-二甲基乙酰胺溶液中，搅拌溶胀;
S2.将均苯三甲酰氯和氯化锂溶于N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入吡啶和乙二胺反应10～16h;
S3.室温下，将S1中溶胀后所得壳聚糖溶液加入S2中所得混合溶液中，反应20～30h;
S4.将S3中所得产物加入过量碘甲烷，反应20～30h，过滤，洗涤、干燥后即得所述超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐。
3.根据权利要求1所述的超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐，其特征在于，所述壳聚糖与均苯三甲酰氯的添加质量比为1：(1～3);所述S2中均苯三甲酰氯和乙二胺反应摩尔比为(1～3):1。
4.一种废水处理用超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.用醋酸水溶液溶解权利要求1所述的超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐，制备成分散液;
S2.将S1中所得分散液加入非极性溶剂制备成油水相体系，加入乳化剂进行预乳化，制备成油包水型反相微乳液;
S3.将交联剂与S2中所得反相微乳液发生交联固化反应，离心，洗涤后，即得所述微球;
所述S1分散液中超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐的质量体积百分比浓度为0.1～2%;
所述S2中非极性溶剂的用量与分散液的体积比为5～10：1;
所述S2中乳化剂的用量占非极性溶剂体积的3～6%;
所述S3中非极性溶剂与交联剂的用量的质量体积比为(75～200)：1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述S1中醋酸水溶液体积百分比浓度为0.1%～5%;所述S1分散液中超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐的质量体积百分比浓度为0.8%;
所述S2中非极性溶剂的用量与分散液的体积比为6：1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述S2中预乳化搅拌速度为300rmp～700rmp，乳化时间为1～6h;所述S2中预乳化搅拌速度为400rmp，乳化时间为4h;所述S3中非极性溶剂与交联剂的用量的质量体积比为150：1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述S2中非极性溶剂包括液体石蜡、环已烷、苯、甲苯、二甲苯或乙苯中的一种或多种;所述S2中乳化剂包括卵磷脂、Poloxamer系列非离子表面活性剂、吐温系列表面活性剂或司盘系列表面活性剂;所述Poloxamer系列非离子表面活性剂包括F-68、F-88、F-98、F-108或F-127;
所述吐温系列表面活性剂包括Tween20、Tween40、Tween60、Tween61、Tween65、Tween80、Tween81或Tween85;
所述司盘系列表面活性剂包括Span20、Span40、Span60、Span65、Span80或Span85;
所述S3中交联剂包括乙二醛、丁二醛、2,7-二甲基-3-甲酰基-辛二醛。
8.权利要求1至3所述的超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐在废水处理中的应用。
9.一种权利要求4至7任意一项权利要求所述的制备方法制备得到的废水处理用超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐微球。
10.权利要求9所述的微球在废水处理中的应用，其特征在于，所述微球应用于甲基橙废水的处理，染料去除率为99.67%。
说明书
一种废水处理用超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于壳聚糖改性制备技术领域，更具体地，涉及一种废水处理用超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐微球及其制备方法和应用。
背景技术
目前，我国水环境污染不断加剧，形势非常严峻;地表水进入富营养化阶段，饮用水安全受到威胁，水体污染和水源危机已经成为关系到国计民生的重要问题。随着人们环保意识的增强，以及我国可持续性发展战略的实施，以水污染防治为重点，加强工业污水和城市生活污水治理的工作已经引起各级政府的高度重视，并出台了相关政策。
环境污染主要是大气污染和水污染等，其中水污染防治的重要措施之一是污水处理。污水处理的方法有很多，通常有生化法、离子交换法、吸附法、化学氧化法、电渗析法和絮凝沉降法等，而应用最广、成本最低和最常用的处理方法仍是絮凝沉降法。在水处理中常用的无机絮凝剂，通常是铁盐和铝盐，但这类絮凝剂存在效力低，用量大，易造成二次污染等不足，如铁系无机絮凝剂的残留直接恶化了水质;老年痴呆与现在广泛使用的含铝无机絮凝剂有一定关联;而有机高分子絮凝剂的单体(丙烯酰胺)是直接致癌、致畸和致突变剂，并具有较强的神经毒性，其在聚合过程中的残留是一个令人十分担忧的问题。此外，聚丙烯酰胺在自然环境中很难被微生物降解，这对人类形成了长期甚至永久的潜在危害。
鉴于目前絮凝剂存在的问题，研究开发具有高絮凝性能、安全、无毒和不造成二次污染的絮凝剂无疑已经成为迫切而有意义的工作。
发明内容
本发明根据目前壳聚糖改性技术中的不足，提供了一种废水处理用超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐微球。
本发明还提供上述微球的制备方法和应用。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐，所述超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐采用超支化聚酰胺、壳聚糖和卤代烷反应获得;
所述超支化聚酰胺采用均苯三甲酰氯和乙二胺为原料，采用溶液聚合的方法制备;所述卤代烷包括碘甲烷、碘乙烷、溴甲烷或溴乙烷。
更进一步地，所述超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐指采用卤代烷将超支化聚酰胺分子外围胺基季胺化，利用季胺化超支化聚酰胺分子外围的羧基与壳聚糖中的活性基团胺基或羟基反应得到超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐。
本发明所述超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐具体采用如下制备方法获得：
S1.将壳聚糖加入N,N-二甲基乙酰胺溶液中，搅拌溶胀;
S2.将均苯三甲酰氯和氯化锂溶于N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入吡啶和乙二胺反应10~16h;
S3.室温下，将S1中溶胀后所得壳聚糖溶液加入S2中所得混合溶液中，反应20~30h;
S4.将S3中所得产物加入过量碘甲烷，反应20~30h，过滤，洗涤、干燥后即得所述超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐。
优选地，所述壳聚糖与均苯三甲酰氯的添加质量比为1：(1~3);
所述S2中均苯三甲酰氯和乙二胺反应摩尔比为(1~3):1。
本发明同时提供了一种废水处理用超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐微球的制备方法，包括如下步骤：
S1.用醋酸水溶液溶解所述的超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐，制备成分散液;
S2.将S1中所得分散液加入非极性溶剂制备成油水相体系，加入乳化剂进行预乳化，制备成油包水型反相微乳液;
S3.将交联剂与S2中所得反相微乳液发生交联固化反应，离心，洗涤后，即得所述微球;
所述S1分散液中超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐的质量体积百分比浓度为0.1~2%;
所述S2中非极性溶剂的用量与分散液的体积比为5~10：1;
所述S2中乳化剂的用量占非极性溶剂体积的3~6%;
所述S3中非极性溶剂与交联剂的用量的质量体积比为(75~200)：1。
优选地，所述S1中醋酸水溶液体积百分比浓度为0.1%~5%。
优选地，所述S1分散液中超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐的质量体积百分比浓度为0.8%。
优选地，所述S2中非极性溶剂的用量与分散液的体积比为6：1。
优选地，所述S2中预乳化搅拌速度为300rmp~700rmp，乳化时间为1~6h。
更优选地，所述S2中预乳化搅拌速度为400rmp，乳化时间为4h。
优选地，所述S3中非极性溶剂与交联剂的用量的质量体积比为150：1。
根据本发明制备方法制备得到的超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐微球具有比表面积大，吸附效果好并可再生的特点。
本发明因超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐带有COO-、NR3+、SO32-、OH等亲水基团，并具有链状、环状等多种结构,有利于污染物进入絮体,脱色性能好，同时，制备成微球，因其纳米微球的比表面积大，结构中含N基团的配位能力强，使其吸附效果和对污染水中的重金属离子的去除能力更好，且制备过程简单，无污染，可再生。
优选地，所述S2中非极性溶剂包括液体石蜡、环已烷、苯、甲苯、二甲苯或乙苯中的一种或多种。
优选地，所述S2中乳化剂包括卵磷脂、Poloxamer系列非离子表面活性剂、吐温系列表面活性剂或司盘系列表面活性剂。
优选地，所述Poloxamer系列非离子表面活性剂包括F-68、F-88、F-98、F-108或F-127;
所述吐温系列表面活性剂包括Tween20、Tween40、Tween60、Tween61、Tween65、Tween80、Tween81或Tween85;
所述司盘系列表面活性剂包括Span20、Span40、Span60、Span65、Span80或Span85。
优选地，所述S3中交联剂包括乙二醛、丁二醛、2,7-二甲基-3-甲酰基-辛二醛。
本发明以超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐溶液为基体树脂，通过选择合适的乳化剂和交联剂，并控制溶解所述壳聚糖季铵盐的醋酸浓度、油水比例、搅拌速度、乳化时间、交联剂用量和交联时间，制备具有较大比表面的超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐微球。利用改性后的超支化聚酰胺结构单元支化点之间较大的空间和季铵盐中较多的季胺阳离子，使之对悬浮体系的悬浮物具有更强的捕集与促沉作用。同时，通过改性的超支化聚酰胺，引入具有一定配位能力的含N基团等，从而对重金属有更好的配位能力并制备成比表面积较大的微球，以期达到更好的吸附去除污染水中的重金属离子及有机物的目的。
本发明提供的超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐微球，相对于传统的无机和有机絮凝剂而言，壳聚糖絮凝剂不仅具有用量小、产泥量少、不易受pH值及温度的影响、沉降速度快和污泥易于脱水等无机絮凝剂不具有的特点，而且超支化聚酰胺改性壳聚糖可带COO-、NR3+、SO32-、OH等亲水基团，并具有链状、环状等多种结构,有利于污染物进入絮体,脱色性能好。而将超支化聚酰胺改性壳聚糖制成纳米粒，形成纳米壳聚糖微球，因其比表面积大，相对于普通壳聚糖微球，有更好的吸附效果和反应能力。并且，壳聚糖来源十分丰富，应用前景好。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的废水处理用超支化聚酰胺改性壳聚糖季铵盐微球，具有比表面积大，吸附效果好，将所述微球应用于甲基橙废水的处理中，最终染料去除率可达99.67%，所述微球可再生，且制备过程简单，无污染。