申请日2016.02.29
公开(公告)日2016.06.29
IPC分类号C02F3/32; B01D53/84; C11B1/04; C11B1/10; C11B1/00; C11B3/12; C11C3/10
摘要
本发明公开一种以珊藻为媒介处理并应用烟道气和生活废水的方法，通过珊藻的培养、珊藻的浓缩、浓缩液预处理、油脂的分离、湿粕的利用、混合油的提纯、酸催化预酯化处理、碱催化转酯处理以及磷脂的去除等步骤，以珊藻为媒介处理并应用烟道气和生活废水的方法，使用具有脱氮除磷效果且油脂含量高的珊藻作为培养微藻，耦合微藻培养系统，以燃煤电厂的烟道气、生活污水的二级出水为基质培养藻细胞，不需消耗大量的碳源、淡水资源和无机营养盐，可极大节省成本;同时，通过膜分离和浓藻液回流的方式可实现反应器内部微藻的高密度连续培养，也在工艺流程上考虑了收获后藻细胞的充分利用。
摘要附图
权利要求书
1.一种以珊藻为媒介处理并应用烟道气和生活废水的方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：
S1、珊藻的培养：在污水处理厂二沉池之后构建珊藻光生物反应器，选择高含油的具有脱氮除磷效果的珊藻藻种接种于珊藻光生物反应器，以二级处理生活污水为培养基培养珊藻，同时向珊藻光生物反应器中通入燃煤电厂烟道气及空气的混合气体，烟道气与空气的混合比例为2:1;所述光生物反应器为开放式光生物反应器，白天的工作时间利用自然光源，夜晚的工作时间利用人工光源，混合气体以分段通气方式通入光生物反应器内;烟道气由每个塔段下部的气体入口进入光生物反应器壳体，通过塔段的每层塔板立体传质，供给珊藻生长原料，解析珊藻产生的氧气，最后经塔段上部的尾气出口排出;含有珊藻种的水从光生物反应器最顶部的液体入口加入，错流流过每层塔板，含珊藻种的液体从升气管底部通过升气管和帽罩的夹缝流到升气管顶部与升气管内流入的烟道气混合、提升、搅拌，然后从帽罩孔喷出，实现气液立体传质，在光照下，珊藻得到生活污水中的氮源、磷源以及烟道气中的碳源，发生光合作用得到生长，具体的光合作用反应式为：
得到生长后的珊藻液大部分通过分离分出作为生物原料，少部分珊藻液加入养料和水后再次循环回光生物反应器最顶部的液体入口;
S2、珊藻的浓缩：在反应器之后通过膜分离截留藻细胞以获得低氮磷含量的清水，同时通过浓藻液的回流实现反应器内藻细胞的高密度培养;
S3、浓缩液预处理：达标后的浓藻液首先打入搅拌釜中进行细胞粉碎处理，粉碎后的浓缩液进入烘箱内烘烤成待提取油料，以去除无用湿质量，提高后期处理效率;
S4、油脂的分离：待提取油料由输送机送入浸出器，选用正己烷作为溶剂，运用湿法萃取方式进行油脂的浸出，得到浓混合油和湿粕，所述浸出器为料层高、混合油浓度高、混合油含粕末少的平转浸出器;
S5、湿粕的利用：将反应后的湿粕导入分离器中进行固液分离，旋干的到的固体粕干用水解酶水解后用于珊藻的培养或者用于化肥原料进行加工;分离后得到的溶剂以有机溶剂的形式进行回收;
S6、混合油的提纯：在S4中产生的混合油过滤除渣后，进行第一次蒸发，除去有机溶剂，得到初级珊藻油，初级珊藻油再经过第二次蒸发除去少量水份，最终得到质量较好，品质较高的珊藻油;
S7、酸催化预酯化处理：将品质较高的珊藻油以及无水甲醇打入温度为65摄氏度的恒温反应釜中，所述恒温反应釜为带四个搅拌桨叶的搅拌釜，搅拌釜连续式搅拌作业，搅拌桨叶的搅拌转速为150~180r/min，珊藻油与无水甲醇的物质的量比值为2:1~4:1，采用浓硫酸作为酸催化剂;
S8、碱催化转酯处理：预酯化后的油脂预热后进入缓冲罐，再加热至反应温度，进入反应精馏反应器，同时向反应精馏反应器中加入带催化剂的无水甲醇，所述催化剂为甲醇钾固体颗粒与氧化钙固体颗粒，油脂与无水甲醇的物质的量比值为1:8~1:12;所述催化剂质量占油脂质量的3%~5%;经充分反应后，轻组分回流，循环利用，重组分降温后，进入倾析器，脂肪酸甲酯与甘油分离，得到主产品脂肪酸甲酯;
S9、磷脂的去除：将酯化反应后的脂肪酸甲酯导入真空搅拌器中，并向真空搅拌器中加入硅胶和活性白土，在75摄氏度，搅拌转速为200~250r/min的条件下搅拌反应2h，再通过离心机离心除去吸附剂，回收生物柴油成品。
2.根据权利要求1所述的以珊藻为媒介处理并应用烟道气和生活废水的方法，其特征在于，S4中平转浸出器的具体运转方式如下：
平转式浸出器工作时，料胚通过封闭绞龙送入混合绞龙在此接受混合油的预浸，之后湿料落入浸出器转格，由于料胚为湿料可避免为干料时的粉末在器内飞扬，随着转格的慢慢运转，格内料胚转至喷淋管位置时，即受到喷出的混合油的喷淋浸出，由于新鲜溶剂和混合油的喷淋与料胚走向是采用的逆向路线，所以刚投入料胚的料格浸出后渗漏于混合油格里的混合油浓度最高，该混合油溢流至第Ⅱ混合油格，与第Ⅱ混合油格对应料格渗漏下来的混合油经帐篷过滤器，过滤后的浓混合油即从该料格被抽出，接着，该料格接受从下一个混合油格泵出的混合油的喷淋，料格继续旋转，格内的料胚再经受一次次泵入混合油的喷淋浸出，这些混合油的浓度一次比一次稀薄，最后经受新鲜溶剂喷淋浸出，对应的混合油格里收集到最稀的混合油，料格经过一段时间沥干后，已转到落粕处，转格下部为假底，铜滚轮沿下行轨道下滑，假底自动打开，落放湿粕;落放于出粕斗内的湿粕接着被承接于下目的刮板输送机送往蒸烘机处理，抽出的浓混合油经过滤后，放入混合油罐处理;放空湿粕后的料格，其假底上的铜滚轮随着转格旋转，沿上行轨道逐渐拉平，便假底关严，进入下一阶段的连续运行，形成连续生产。
3.根据权利要求1所述的以珊藻为媒介处理并应用烟道气和生活废水的方法，其特征在于，在S18的转酯化反应过程中，催化剂的填装方式采用悬浮式填装法将粉末状态的催化剂颗粒在汽液逆流接触的强烈搅拌作用下高度分散于反应体系中，在反应段中催化剂受上升蒸汽的搅动作用而在液相中保持悬浮分散状态，提高了液固传质和反应速率，使得多相催化反应在没有内外扩散阻力的条件下进行，从而通过提高传质效率强化了化学反应，同时塔板上悬浮催化剂颗粒的存在又有利于塔板效率的提高以及有利于转酯化反应的进行。
4.根据权利要求3所述的以珊藻为媒介处理并应用烟道气和生活废水的方法，其特征在于，在S18的转酯化反应过程中，增设有分段式发射的超声波设备;存在于反应原料中的微气核在超声波声场的作用下，产生高频振动、生长和崩溃闭合的动力学过程，空化泡溃败时，能在短时间内，在空化泡周围的空间产生局部的高温和高压，高温使反应物的活性增加，促使自由基的形成和裂解反应的发生;高压致使冲击波和微射流的发生，从而导致分子之间产生强烈的碰撞，进而加速酯化反应的彻底进行。
说明书
以珊藻为媒介处理并应用烟道气和生活废水的方法
技术领域
本发明涉及烟道气与生活废水处理的技术领域，尤其涉及一种以珊藻为媒介处理并应用烟道气和生活废水的方法。
背景技术
燃煤电厂在产电的过程中会产生含大量二氧化碳的烟道气，现有技术中的烟道气大部分都是直接排放的，这样不仅经污染了环境，加快了温室效应的步伐，同时也浪费了一定的资源。
现有的二氧化碳的利用主要分为物理利用和化学利用。物理利用是指在应用过程中，不改变二氧化碳的化学性质，仅作为一种工作介质或助剂。二氧化碳的主要物理用途包括：饮料和啤酒的添加剂、制冷剂、灭火剂、气体保护焊、炼钢吹炼气、香料和药物的提取剂、清洗剂、用于烟丝膨胀丝、代替氟氯烃用作发泡剂、气体肥料。
二氧化碳化学性质极其稳定，化学利用难度较大。虽然目前对二氧化碳化学利用的研究成果很多，但这些研究都是未考虑碳平衡的问题。另外化学利用的量很小，即使每年将数百万吨的二氧化碳用来制造化学品，对于改善全球的温室效应也如杯水车薪。二氧化碳的主要化学利用途径包括：
(1)直接作为商品销售：用于干冰、超临界萃取溶剂、气体保护焊接剂、冷冻剂、食品添加剂、食品保鲜剂等。
(2)合成甲醇：每生产1吨甲醇至少消耗1.37吨二氧化碳，随着甲醇下游产品链的不断延伸，通过合成甲醇或甲酸可以实现二氧化碳的规模利用。
(3)合成可降解塑料：目前只有中国、美国、日本等国生产二氧化碳降解塑料。随着其生产成本的降低及应用领域的不断扩展，市场前景广阔。
(4)二氧化碳经微藻生产生物燃料：微藻生物燃料是一种很有发展前景的生物燃料，很可能成为未来最重要的可再生能源之一。加入二氧化碳可加快微藻生长、微藻制备生物燃料将成为一条有效的二氧化碳减排及利用途径。美国能源部已进行了20多年的研究，取得了很大的进展，日本、德国、印度等国也投入了研发。众多科研机构、生物燃料公司、投资公司在该领域投入大量资金。Shell、Chevron、ExxonMobil等大型石油公司也正在与有关机构或公司进行合作项目。
发明内容
针对上述技术中存在的不足之处，本发明提供一种工艺完善、物料利用充分的以珊藻为媒介处理并应用烟道气和生活废水的方法。
为了达到上述目的，本发明一种以珊藻为媒介处理并应用烟道气和生活废水的方法，包括以下工艺步骤：
S1、珊藻的培养：在污水处理厂二沉池之后构建珊藻光生物反应器，选择高含油的具有脱氮除磷效果的珊藻藻种接种于珊藻光生物反应器，以二级处理生活污水为培养基培养珊藻，同时向珊藻光生物反应器中通入燃煤电厂烟道气及空气的混合气体，烟道气与空气的混合比例为2:1;所述光生物反应器为开放式光生物反应器，白天的工作时间利用自然光源，夜晚的工作时间利用人工光源，混合气体以分段通气方式通入光生物反应器内;烟道气由每个塔段下部的气体入口进入光生物反应器壳体，通过塔段的每层塔板立体传质，供给珊藻生长原料，解析珊藻产生的氧气，最后经塔段上部的尾气出口排出;含有珊藻种的水从光生物反应器最顶部的液体入口加入，错流流过每层塔板，贫含珊藻种的液体从升气管底部通过升气管和帽罩的夹缝流到升气管顶部与升气管内流入的烟道气混合、提升、搅拌，然后从帽罩孔喷出，实现气液立体传质，在光照下，珊藻得到生活污水中的氮源、磷源以及烟道气中的碳源，发生光合作用得到生长，具体的光合作用反应式为：
aCO2+bH2O+cNO3_+dHPO42-→(CH2O)a(NH2)c(HPO42-)d+eO2
含珊藻的液体通过降液管从光生物反应器最顶部的液体入口流到光生物反应器最底部的液体出口，得到生长后的珊藻液通过大部分通过分离分出作为生物原料，少部分珊藻液加入养料和水后再次循环回光生物反应器最顶部的液体入口;
S2、珊藻的浓缩：在反应器之后通过膜分离截留藻细胞以获得低氮磷含量的清水，同时通过浓藻液的回流实现反应器内藻细胞的高密度培养;
S3、浓缩液预处理：达标后的浓藻液首先打入搅拌釜中进行细胞粉碎处理，粉碎后的浓缩液进入烘箱内烘烤成待提取油料，以去除无用湿质量，提高后期处理效率;
S4、油脂的分离：待提取油料由输送机送入浸出器，选用正己烷作为溶剂，运用湿法萃取方式进行油脂的浸出，得到浓混合油和湿粕，所述浸出器为料层高、混合油浓度高、混合油含粕末少的平转浸出器;
S5、湿粕的利用：将反应后的湿粕导入分离器中进行固液分离，旋干的到的固体粕干用水解酶水解后用于珊藻的培养或者用于化肥原料进行加工;分离后得到的溶剂以有机溶剂的形式进行回收;
S6、混合油的提纯：在S4中产生的混合油过滤除渣后，进行第一次蒸发，除去有机溶剂，得到初级珊藻油，初级珊藻油再经过第二次蒸发除去少量水份，最终得到质量较好，品质较高的珊藻油;
S7、酸催化预酯化处理：将品质较高的珊藻油以及无水甲醇打入温度为65摄氏度的恒温反应釜中，所述恒温反应釜为带四个搅拌桨叶的搅拌釜，搅拌釜连续式搅拌作业，搅拌桨叶的搅拌转速为150～180r/min，珊藻油与无水甲醇的物质的量比值为2:1～4:1，采用浓硫酸作为酸催化剂;
S8、碱催化转酯处理：预酯化后的油脂预热后进入缓冲罐，再加热至反应温度，进入反应精馏反应器，同时向反应精馏反应器中加入带催化剂的无水甲醇，所述催化剂为甲醇钾固体颗粒与氧化钙固体颗粒，油脂与无水甲醇的物质的量比值为1:8～1:12;所述催化剂质量占油脂质量的3%～5%;经充分反应后，轻组分回流，循环利用，重组分降温后，进入倾析器，脂肪酸甲酯与甘油分离，得到主产品脂肪酸甲酯;
S9、磷脂的去除：将酯化反应后的脂肪酸甲酯导入真空搅拌器中，并向真空搅拌器中加入硅胶和活性白土，在75摄氏度，搅拌转速为200～250r/min的条件下搅拌反应2h，再通过离心机离心除去吸附剂，回收生物柴油成品。
其中，S4中平转浸出器的具体运转方式如下：
平转式浸出器工作时，料胚通过封闭绞龙送入混合绞龙在此接受混合油的预浸，之后湿料落入浸出器转格。由于料胚为湿料可避免为干料时的粉末在器内飞扬，随着转格的慢慢运转，格内料胚转至喷淋管位置时，即受到喷出的混合油的喷淋浸出。由于新鲜溶剂和混合油的喷淋与料胚走向是采用的逆向路线，所以刚投入料胚的料格浸出后渗漏于混合油格里的混合油浓度最高，该混合油溢流至第Ⅱ混合油格，与第Ⅱ混合油格对应料格渗漏下来的混合油经帐篷过滤器，过滤后的浓混合油即从该料格被抽出，接着，该料格接受从下一个混合油格泵出的混合油的喷淋，料格继续旋转，格内的料胚再经受一次次泵入混合油的喷淋浸出，这些混合油的浓度一次比一次稀薄，最后经受新鲜溶剂喷淋浸出，对应的混合油格里收集到最稀的混合油，料格经过一段时间沥干后，已转到落粕处，转格下部为假底，铜滚轮沿下行轨道下滑，假底自动打开，落放湿粕;落放于出粕斗内的湿粕接着被承接于下目的刮板输送机送往蒸烘机处理，抽出的浓混合油经过滤后，放入混合油罐处理;放空湿粕后的料格，其假底上的铜滚轮随着转格旋转，沿上行轨道逐渐拉平，便假底关严，进入下一阶段的连续运行，形成连续生产。
其中，在S18的转酯化反应过程中，催化剂的填装方式采用悬浮式填装法将粉末状态的催化剂颗粒在汽液逆流接触的强烈搅拌作用下高度分散于反应体系中，在反应段中催化剂受上升蒸汽的搅动作用而在液相中保持悬浮分散状态，提高了液固传质和反应速率，使得多相催化反应在没有内外扩散阻力的条件下进行，从而通过提高传质效率强化了化学反应，同时塔板上悬浮催化剂颗粒的存在又有利于塔板效率的提高以及有利于转酯化反应的进行。
其中，在S18的转酯化反应过程中，增设有分段式发射的超声波设备;存在于反应原料中的微气核在超声波声场的作用下，产生高频振动、生长和崩溃闭合的动力学过程，空化泡溃败时，能在短时间内，在空化泡周围的空间产生局部的高温和高压，高温使反应物的活性增加，促使自由基的形成和裂解反应的发生;高压致使冲击波和微射流的发生，从而导致分子之间产生强烈的碰撞，进而加速酯化反应的彻底进行。
本发明的有益效果是：
与现有技术相比，本发明以珊藻为媒介处理并应用烟道气和生活废水的方法，使用具有脱氮除磷效果且油脂含量高的珊藻作为培养微藻，耦合微藻培养系统，以燃煤电厂的烟道气、生活污水的二级出水为基质培养藻细胞，不需消耗大量的碳源、淡水资源和无机营养盐，可极大节省成本;同时，通过膜分离和浓藻液回流的方式可实现反应器内部微藻的高密度连续培养，也在工艺流程上考虑了收获后藻细胞的充分利用。因此，该耦合系统可以克服微藻制备生物柴油或微藻深度脱氮除磷任一单一系统的局限性，提出了一条新型的节能环保技术路线。将烟道气、生活污水资源化，实现废物从“处理”向“生产”的转化，并以珊藻细胞作为CO2“封存”的载体，将无机碳转化为有机碳，保证捕集、封存过程的碳平衡，同时，工艺流程简捷，低能耗，过程碳平衡。本方法符合绿色化工理念、对环境友好、投资成本低、低耗能的新型烟道气处理工艺，改善和避免了传统燃煤系统在运行过程中高耗能，产生新二氧化碳的缺点。