申请日2016.04.21
公开(公告)日2017.01.18
IPC分类号C02F9/12; B01J20/28; B01J20/24; B01J20/30; C08J9/28; C08B3/12; C08L1/10; C02F101/20
摘要
本发明涉及水净化领域，公开了一种生活废水净化处理方法，包括以下步骤：1)将生活废水静置，并通过滤网去除颗粒状杂质;2)向经步骤1)处理后的生活废水中添加生活废水质量1‑2%的β‑环糊精磁性粒子，静置8‑12h后，用磁铁对β‑环糊精磁性粒子进行回收;3)将经步骤2)处理后的生活废水装载于泡沫分离塔中进行鼓泡处理，并分离泡沫层，取下层生活废水;4)将经步骤3)处理后的生活废水通入油水分离塔内进行油水分离;所述油水分离塔采用复合气凝胶作为填料。本发明方法对颗粒物杂质、蛋白类物质、油污、重金属过滤效率好，无需对净化剂进行回收，且不会对水体造成二次污染。
权利要求书
1.一种生活废水净化处理方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将生活废水静置，并通过滤网去除颗粒状杂质;
2)向经步骤1)处理后的生活废水中添加生活废水质量1-2%的β-环糊精磁性粒子，静置8-12h后，用磁铁对β-环糊精磁性粒子进行回收;
3)将经步骤2)处理后的生活废水装载于泡沫分离塔中进行鼓泡处理，并分离泡沫层，取下层生活废水;
4)将经步骤3)处理后的生活废水通入油水分离塔内进行油水分离;所述油水分离塔采用复合气凝胶作为填料;
所述复合气凝胶的制备过程包括：将钛酸丁酯、碳纳米管、水镁石纤维、羧基化纳晶纤维素、无水乙醇、甲苯按质量比1: 0.1-0.2: 0.1-0.2: 0.2-0.4:10-30:0.01-0.03进行混合，制得溶液A;将无水乙醇、0.5-1.5mol/L的冰醋酸与水按质量比10-20:4-6:1进行混合，制得溶液B;对溶液A在50-60℃下进行超声波振荡处理，将溶液B滴加到2倍质量的溶液A中;搅拌1-2h后制得溶胶液;将溶胶液在室温下老化24-48h，接着向溶胶液中添加无水乙醇进行溶剂置换24-48h，然后再向溶胶液中添加正己烷进行溶剂置换24-48h，分离除去正己烷，得到湿凝胶，用有机硅化合物与正己烷的混合溶液对湿凝胶进行疏水改性;最后经过干燥后制得复合气凝胶。
2.如权利要求1所述的一种生活废水净化处理方法，其特征在于，步骤2)中所述β-环糊精磁性粒子的制备方法为：将1.5-2重量份的β-环糊精添加到盛有100重量份水的容器中，形成β-环糊精溶液，并在55-65℃下通氮气15-25min;将0.5-0.55重量份FeCl3·6H2O和0.19-0.20重量份 FeCl2·4H2O溶于10重量份的水中，通氮气后加入到所述容器中，用氨水pH调至9-10，反应10-15min后，生成β-环糊精磁性粒子，用磁铁隔着容器壁吸住β-环糊精磁性粒子，倒出液体后，将β-环糊精磁性粒子洗净后，进行真空冷冻干燥备用。
3.如权利要求1所述的一种生活废水净化处理方法，其特征在于，在步骤3)进行鼓泡时，对泡沫分离塔的底部进行鼓气，从泡沫分离塔的顶部收集泡沫;其中，对应于每立方米的水，鼓气速率为20-40L/min。
4.如权利要求3所述的一种生活废水净化处理方法，其特征在于，在步骤3)进行鼓泡时，生活废水水温为25-35℃，泡沫分离塔内生活废水的装载高度与泡沫分离塔的内径比为10-20:1。
5.如权利要求1所述的一种生活废水净化处理方法，其特征在于，步骤4)中生活废水在油水分离塔每平方米截面积的填料中的流速为800-1200L/min。
6.如权利要求1所述的一种生活废水净化处理方法，其特征在于，所述羧基化纳晶纤维素制备方法为：将1重量份的微晶纤维素与40-45重量份浓度为0.5-1.5mol/L过硫酸铵溶液混合，浸渍10-20min后，对混合溶液进行超声搅拌处理25-35min，得到悬浮液，其中超声波频率为45-55KHz，温度为45-55℃;对所述悬浮液进行离心处理，并将得到的固态物洗至中性，将固态物添加到30-40重量份浓度为1mol/L柠檬酸溶液中溶解，并在上述超声搅拌条件下反应150-200min，再对反应产物经过离心、洗涤、溶解、透析后，制得羧基化纳晶纤维素。
7.如权利要求1所述的一种生活废水净化处理方法，其特征在于，在制备复合气凝胶的过程中，将溶液A滴加到溶液B中时，同时向溶液A中添加质量为溶液A的0.02-0.03倍的碳酸氢钠。
8.如权利要求1所述的一种生活废水净化处理方法，其特征在于，所述碳纳米管、水镁石纤维分别经过活化处理：将碳纳米管或水镁石纤维浸渍于150-250倍质量的10wt%盐酸溶液中，并在50-60℃温度下进行水浴振荡1-2h;将碳纳米管或水镁石纤维取出并洗净后，在400-500℃的温度下煅烧2-5h;所述碳纳米管的粒径为400-800nm。
9.如权利要求1所述的一种生活废水净化处理方法，其特征在于，溶液B向溶液A的滴加速度0.5-1.5mL/s。
10.如权利要求1所述的一种生活废水净化处理方法，其特征在于，在疏水改性过程中，所述有机硅化合物与正己烷的混合溶液中，有机硅化合物与正己烷的体积比为1-2:5，且有机硅化合物与正己烷的混合溶液与湿凝胶的质量比为100:10-20;改性温度为50-60℃，改性时间36-50h;所述有机硅化合物选自六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅胺烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷。
说明书
一种生活废水净化处理方法
技术领域
本发明涉及水净化领域，尤其涉及一种生活废水净化处理方法。
背景技术
随着我国经济的快速发展，目前，生活用水量都在逐年递增，随之排出的废水量也在不断增加。由于生活用水的复杂性，在这些生活废水中，大多都含有颗粒性杂质、蛋白类物质、油污、重金属离子等有害杂质。为了保护日益被破坏的环境，必须对这些生活废水进行净化处理。现有的生活废水净化方法主要有絮凝法、物理吸附法、微生物降解法等。其中絮凝法的应用较为广泛。
如申请号为201310388675.3的中国专利公开了一种重金属污水的处理方法，包括 ：(a) 将重金属污水引入污水反应池中 ;(b)向重金属污水中加入适量的离子沉降剂进行沉降;(c) 向沉降后的重金属污水投加适量的絮凝剂进行高效絮凝 ;(d) 向投加絮凝剂之后的重金属污水投加适量的助凝剂;(e) 将投加助凝剂之后的重金属污水静止沉淀一定时间 ;(f) 将沉淀后的絮凝团从重金属污水中分离出来。该发明工艺流程简单，药剂原料易得，成本低廉，处理过程不产生新的“三废”，处理效果显著。
如申请号为201310366271.4的中国专利公开了一种油污水水净化剂及其制备方法，该油污水净化剂以质量份计含有以下成分：聚合氯化铝15～30份，阴离子聚丙烯酰胺5～12份，石灰7～16份，次氯酸钠3～10份，木质素磺酸钠3～8份，磷酸氢二铵3～7份，苯磺酸钠5～15份。该发明提供的生活废水净化剂具有很强的絮凝作用，并且具有良好的杀菌效果。
如申请号为201410380852.8的中国专利公开了一种稠油污水处理混凝剂，包括有以下重量百分比的组分：15.0～25.0%的聚合氯化铝，5.0～10.0%的聚硅硫酸锌，0.5～1.0%的聚二甲基二烯丙基氯化铵和5.0～10.0%的3.0G聚酰胺-胺。其制法为：按重量百分比，先将聚合氯化铝和聚硅硫酸锌加入水中，溶解完全后加入聚二甲基二烯丙基氯化铵和3.0G聚酰胺-胺，搅拌均匀，调节pH值至3.0～5.0，得到稠生活废水处理混凝剂。其优点是：用量少，价格低廉，且适用于多功能旋流反应器的处理工艺;兼具反相破乳和净水作用，对稠油高温污水具有良好的净化效果;其制备方法简单易行。
上述通过絮凝法净化生活废水的方法虽然在一定程度上能够将颗粒物杂质、蛋白类物质、油污、重金属离子等从水中去除，但是其去污效率相对较低，絮凝后絮状物质在过滤后仍容易残留在水体中;且在净化时需要在水中添加各种溶于水其而不易回收的化学试剂，在去污的同时容易造成二次污染。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种对颗粒物杂质、蛋白类物质、油污、重金属过滤效率好，无需对净化剂进行回收，且不会对水体造成二次污染的生活废水净化处理方法。
本发明的具体技术方案为：一种生活废水净化处理方法，包括以下步骤：
1)将生活废水静置，并通过滤网去除颗粒状杂质。
先对生活废水静置、过滤;一方面能够除去颗粒状杂质以净化水质，另一方面能够颗粒状杂质的去除有利于后续步骤中的泡沫分离以及油水分离：在泡沫分离中若有大量颗粒杂质的存在，会影响生活废水的起泡性，从而导致无法对生活废水中的乳化剂进行分离;而在油水分离中，若生活废水存在大量颗粒杂质，会对填料造成堵塞，不仅影响填料的吸油效果，而且会降低填料的透过性，导致出水速度降低。
2)向经步骤1)处理后的生活废水中添加生活废水质量1-2%的β-环糊精磁性粒子，静置8-12h后，用磁铁对β-环糊精磁性粒子进行回收。
生活废水中通常含有大量的蛋白类物质，通常使用壳聚糖、氢氧化铝等絮凝剂对其进行絮凝，但是絮状物质不仅很难从水体中进行分离，而且分离速度很慢，严重影响了水净化效率。本发明选用β-环糊精磁性粒子对蛋白类物质进行吸附，β-环糊精具有亲水性端基以及疏水内腔，对蛋白类物质具有很好的吸附性以及吸附量。而用β-环糊精对磁性粒子进行包裹，用磁铁就能够对其进行吸附回收，吸附效果好，回收率高，不会对水体造成二次污染。
3)将经步骤2)处理后的生活废水装载于泡沫分离塔中进行鼓泡处理，并分离泡沫层，取下层生活废水。
由于生活废水中通常含有大量各种的乳化剂，这些具有表面活性的乳化剂长时间存在与水体中，使得生活废水形成了较为稳定的水包油乳化液，若直接实用油水分离塔中的填料对其进行吸油，由于油水一体，吸附效率较低。为了解决这一技术问题，本发明在对生活废水除去颗粒状杂质后，再对其进行泡沫分离。由于乳化剂具有很强的表面活性，当液体产生气泡后，乳化剂会集中于气液界面(泡沫表面)上，若对泡沫进行收集，能够有效降低生活废水中乳化剂的含量，从而生活废水的乳化性能大大降低，水包油体系瓦解，油相与水相分离，最后再使用填料对生活废水进行吸油，净化效率得到大幅提高。
3)将经步骤2)处理后的生活废水通入油水分离塔内进行油水分离;所述油水分离塔采用复合气凝胶作为填料。
对除去乳化剂后的生活废水进行油水分离，由于油水分离度高，利用物理吸附的方法进行吸油，不仅不会对水体造成二次污染，而且净化效果好，效率高。而且上述复合气凝胶对重金属离子也具有很强的吸附能力。
所述复合气凝胶的制备过程包括：将钛酸丁酯、碳纳米管、水镁石纤维、羧基化纳晶纤维素、无水乙醇、甲苯按质量比1: 0.1-0.2: 0.1-0.2: 0.2-0.4:10-30:0.01-0.03进行混合，制得溶液A;将无水乙醇、0.5-1.5mol/L的冰醋酸与水按质量比10-20:4-6:1进行混合，制得溶液B;对溶液A在50-60℃下进行超声波振荡处理，将溶液B滴加到2倍质量的溶液A中;搅拌1-2h后制得溶胶液;将溶胶液在室温下老化24-48h，接着向溶胶液中添加无水乙醇进行溶剂置换24-48h，然后再向溶胶液中添加正己烷进行溶剂置换24-48h，分离除去正己烷，得到湿凝胶，用有机硅化合物与正己烷的混合溶液对湿凝胶进行疏水改性;最后经过干燥后制得复合气凝胶。
气凝胶是目前为止世界上发现的密度最小的材料，且具有超高的孔隙率，其中二氧化硅气凝胶的应用最为广泛。气凝胶的制备过程一般分为溶胶制备，凝胶制备以及干燥步骤。在制得凝胶后，凝胶中含有大量孔隙以及三维网络结构，在凝胶状态下，由于有液体的填充支撑，其结构较为稳定。但是在凝胶干燥为气凝胶的过程中，由于液体的流失，而凝胶的骨架强度不高，容易坍塌，不容易成形，导致成为气凝胶后其孔隙率下降。
本发明制备的复合气凝胶，采用碳纳米管、水镁石纤维、羧基化纳晶纤维素等作为基体材料，碳纳米管为纳米尺寸的管状材料，水镁石纤维也具有纳米尺寸，羧基化纳晶纤维素为纳米尺寸晶体纤维素，上述材料与二氧化钛进行复合后，在凝胶状态下能够对三维网络结构起到支撑作用，羧基化纳晶纤维素之间能够相互交联，在干燥过程中，使得其结构不坍塌，保证了孔隙率，且碳纳米管、水镁石纤维都具有耐高温性，在干燥过程中稳定性强，同时制备成复合气凝胶后，能够大幅地提高气凝胶的强度。此外，由于碳纳米管自身也具有中空结构，与二氧化钛复合后，能够形成复杂的网络状交联结构，并不会过多降低复合气凝胶的孔隙率，且由于碳纳米管的孔隙是自身结构所特有的，并不是后期通过交联所得，因此稳定性更高，强度更高。
羧基化纳晶纤维素除了上述作用外，由于气凝胶的吸油能力较强，虽然也能够度重金属进行吸附，但是能力较弱。而生活废水中含有大量重金属。羧基化纳晶纤维素具有优良的重金属吸附能力，能够补强气凝胶的缺点。
由于普通气凝胶材料是具有较好的亲水性的，因此用作吸油材料时不能很好发挥作用，因此本发明对复合气凝胶材料进行了疏水改性，能够提高去油效率。
在复合气凝胶填料吸油达到饱和状态后，由于二氧化钛具有高效的光催化性，只需对复合气凝胶填料进行紫外光辐照，就能够对油进行降解。
进一步地，所述β-环糊精磁性粒子的制备方法为：将1.5-2重量份的β-环糊精添加到盛有100重量份水的容器中，形成β-环糊精溶液，并在55-65℃下通氮气15-25min;将0.5-0.55重量份FeCl3·6H2O和0.19-0.20重量份 FeCl2·4H2O溶于10重量份的水中，通氮气后加入到所述容器中，用氨水pH调至9-10，反应10-15min后，生成β-环糊精磁性粒子，用磁铁隔着容器壁吸住β-环糊精磁性粒子，倒出液体后，将β-环糊精磁性粒子洗净后，进行真空冷冻干燥备用。
本发明在四氧化三铁磁性粒子生成的过程中就添加β-环糊精，如此，β-环糊精能够在四氧化三铁磁性粒子生成过程中就与其发生交联，包裹牢度高，不易脱落，不会对水体造成二次污染。
进一步地，在步骤3)进行鼓泡时，对泡沫分离塔的底部进行鼓气，从泡沫分离塔的顶部收集泡沫;其中，对应于每立方米的水，鼓气速率为20-40L/min。在此条件下进行泡沫分离，气泡效果好，且分离度更高。
进一步地，在步骤3)进行鼓泡时，生活废水水温为25-35℃，泡沫分离塔内生活废水的装载高度与泡沫分离塔的内径比为10-20:1。在此条件下进行泡沫分离，气泡效果好，且分离度更高。
进一步地，步骤4)中生活废水在油水分离塔每平方米截面积的填料中的流速为800-1200L/min。
进一步地，所述羧基化纳晶纤维素制备方法为：将1重量份的微晶纤维素与40-45重量份浓度为0.5-1.5mol/L过硫酸铵溶液混合，浸渍10-20min后，对混合溶液进行超声搅拌处理25-35min，得到悬浮液，其中超声波频率为45-55KHz，温度为45-55℃;对所述悬浮液进行离心处理，并将得到的固态物洗至中性，将固态物添加到30-40重量份浓度为1mol/L柠檬酸溶液中溶解，并在上述超声搅拌条件下反应150-200min，再对反应产物经过离心、洗涤、溶解、透析后，制得羧基化纳晶纤维素。
上述方法制得的羧基化纳晶纤维素具有较好的交联性，且对重金属的吸附能力强。
进一步地，在制备复合气凝胶的过程中，将溶液A滴加到溶液B中时，同时向溶液A中添加质量为溶液A的0.02-0.03倍的碳酸氢钠。碳酸氢钠的作用与甲苯一样，是作为致孔剂，但是两者的致孔原理不同，相互配合能够制成的不同类型的孔，因此本复合气凝胶中含有三种不同成因的孔隙：气凝胶交联形成的孔隙、碳纳米管自身的管状孔、致孔剂制成的孔，这三种孔隙尺寸不一，因此能够形成尺寸差异化，对于不同的油污，各自的吸附效率也不同，因此能够提高复合气凝胶的整体吸油效果。
进一步地，所述碳纳米管、水镁石纤维分别经过活化处理：将碳纳米管或水镁石纤维浸渍于150-250倍质量的10wt%盐酸溶液中，并在50-60℃温度下进行水浴振荡1-2h;将碳纳米管或水镁石纤维取出并洗净后，在400-500℃的温度下煅烧2-5h。经过活化后的碳纳米管、水镁石纤维不仅拥有更高的强度，且碳纳米管具有更好的吸附活性。所述碳纳米管的粒径为400-800nm。
进一步地，溶液B向溶液A的滴加速度0.5-1.5mL/s。需要严格控制溶液B的滴加速度，该速度下形成溶胶能够形成高交联度的网络状结构，在保证孔隙率的前提下提高强度。
进一步地，在疏水改性过程中，所述有机硅化合物与正己烷的混合溶液中，有机硅化合物与正己烷的体积比为1-2:5，且有机硅化合物与正己烷的混合溶液与湿凝胶的质量比为100:10-20;改性温度为50-60℃，改性时间36-50h。所述有机硅化合物选自六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅胺烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明方法对颗粒物杂质、蛋白类物质、油污、重金属过滤效率好，无需对净化剂进行回收，且不会对水体造成二次污染。