申请日2016.03.31
公开(公告)日2016.07.13
IPC分类号C02F1/72; C02F101/22; C02F103/24
摘要
本发明公开一种高浓度、高色度含铬废水预处理方法，首先将废水收集至酸碱调节池中，用体积比为1:9的稀硫酸调节pH为3～5，然后通过污水提升泵抽入反应池中，投加一定量的绿矾(FeSO4·7H2O)溶液，机械搅拌反应1h。再缓慢加入一定体积的质量分数为30%的双氧水(H2O2)，曝气搅拌反应1～2h，控制反应池体系的温度为40～50℃。反应结束后，混合液自流进入中和池，回调混合液pH至7～8，再自流至沉淀池中，自然沉降30min，沉淀污泥通过污泥提升泵抽入沉渣浓缩池中，浓缩液回流至酸碱调节池，浓缩之后的含铬污泥继续离心脱水。离心之后的含铬渣饼可回收利用，离心渣液回流至酸碱调节池。本发明能同步处理鞣制废液中的COD、色度、Cr6+和总铬。
权利要求书
1.一种高浓度、高色度含铬废水预处理方法，其特征依次按如下步骤：
1)将废水收集至酸碱调节池中，加入体积比为1:9的稀硫酸调节pH为3～5，再通过污水提升泵抽入曝气搅拌反应池中;
2)在曝气搅拌反应池中投加一定量的绿矾(FeSO4·7H2O)溶液，机械搅拌反应1h，再缓慢加入一定体积的质量分数为30%的双氧水(H2O2)，打开罗茨风机，曝气搅拌反应1～2h，保持Fe2+和H2O2的摩尔比为1:10，反应体系温度维持在40～50℃;
3)反应结束后，打开阀门，混合液自流进机械搅拌中和池，加入石灰水回调pH至7～8，再打开阀门，混合液自流至沉淀池中自然沉降，停留时间为30min;
4)沉淀池中的上清液自流进入深度处理设施，沉淀污泥通过污泥提升泵抽入沉渣浓缩池。浓缩后的含铬污泥进入离心分离机中离心脱水，离心之后的含铬渣饼可回收利用。浓缩液与离心渣液集中回流至酸碱调节池中。
2.根据权利要求书1所述的一种高浓度、高色度含铬废水预处理方法，其特征是：步骤2)中药剂的投加方式为先投加一定量的绿矾(FeSO4·7H2O)溶液，机械搅拌反应1小时后，再投加一定体积的质量分数为30%的双氧水(H2O2)，曝气搅拌反应1～2h。
说明书
一种高浓度、高色度含铬废水预处理方法
一、技术领域
本发明属于制革行业的“三废”治理技术领域，具体涉及一种高浓度、高色度含铬废水预处理方法。
二、背景技术
制革加工主要有准备、鞣制、整理3个工段，皮革鞣制工段之后的废液具有色度大、COD及Cr6+浓度高的特点。其中的Cr6+具有很强的毒性，会对水体和土壤造成十分严重的污染。此外，废液中的COD、色度对水环境的危害也极大。
国内外处理鞣制废液的方法有：吸附法、膜分离法、混凝法、氧化法和电解法等。吸附法对染料性质及吸附剂的选择都有一定的要求。膜分离法运行和维护费用都较高，且操作管理复杂。混凝法产生的污泥量多且难处理。电解法需消耗大量能源，并未得到推广。目前应用较为广泛的是氧化法，即利用臭氧、紫外等对染色废液中的有机物进行降解。但上述几种方法仅能去除废液中的色度和COD，对于皮革鞣制废液中毒性较强的Cr6+，不能实现同步去除。
专利号为CN103848520A的专利，张占旭等利用Fenton试剂对已经过物化和生化处理的皮革废水进行深度处理，在酸性条件下，Fe2+与H2O2投加摩尔比为1：3，反应温度为40℃时，COD去除率可达到78.7%以上。专利号为CN101921028A的专利，张文艺等(即本发明人)，利用Fe2+的还原性，将硅钢钝化液中的Cr6+转化成Cr3+，铁离子、双氧水、铬离子三者的摩尔比为n(Fe2+)∶n(H2O2)∶n(Cr6+)=5.2∶10.4∶1时，Cr6+去除率可达到99.98%。
2013年12月27日，环保部发布《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB30486-2013)，规定现有企业自2014年7月1日起不再执行《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的相关规定。其中对色度、Cr6+及总铬浓度都较原排放标准严格很多。本发明基于此，提出分步投加FeSO4·7H2O、H2O2法预处理皮革鞣制废液工艺，利用一种先投加绿矾(FeSO4·7H2O)溶液还原Cr6+，机械搅拌反应1小时后，再投加双氧水(H2O2)形成Fenton试剂，并利用曝气搅拌充氧的混合方法来处理皮革鞣制废液，实现色度、Cr6+、COD和总铬的同步去除。
三、发明内容
鉴于上述处理皮革鞣制废液处理难度大、效率低、成本高等问题，本发明提供一种分时段投加FeSO4·7H2O和H2O2并曝气充氧搅拌的方法，实现对皮革鞣制废液中污染物的高效、同步去除。
本发明的主要原理：在酸性条件下Cr6+以Cr2O72-的形式存在，可以被Fe2+还原成毒性较低的Cr3+。反应化学式为：
Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O
Cr2O72-具有很强的氧化性，在酸性条件H+与O2、H2O2的共同作用下，能氧化分解溶液中的有机物。反应化学式为：
皮革鞣制废液色度高的主要是因为磺酸基(R-SO3H)的存在，它能增加染料的水溶性，具有较高的电子密度。在酸性条件下，Fe2+会与H2O2反应生成氧化性极强的·OH，·OH容易进攻高电子密度点，从而氧化废液中的磺酸基和难降解有机物，降低废液的色度以及COD。同时，利用Fe2+、Fe3+、Cr3+、H2O2、OH-、·OH等离子以及O2的共氧化和共沉淀的特性，进一步降低废液中的Cr6+及COD浓度。反应化学式为：
H2O2+Fe2+→Fe3++OH-+·OH
·OH+R-SO3H→R1-SO2O-R2+H2O
Fe2++·OH→Fe3++OH-
Fe3++H2O2→FeOOH2++H+
Cr3++3OH-→Cr(OH)3↓
Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓
Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓
C(大分子)+·OH+O2+H+→C(小分子)+H2O
传统Fenton氧化技术一般是在pH为2～4的条件下，同时投加FeSO4与H2O2，形成·OH，催化氧化废水中的有机物。
本发明与这一传统Fenton氧化技术的不同之处在于以下几个方面：
(1)本发明先投加FeSO4·7H2O，曝气反应一段时间后再投加H2O2。
(2)本发明中FeSO4的主要作用是去除废液中的铬，并作为后续反应的催化剂，同时还具有一定的混凝作用，降低废液中的悬浮物。
(3)投加H2O2之后，H2O2与Fe2+、Fe3+、Cr3+、Cr6+、OH-、·OH等离子以及O2形成共氧化、共沉淀的反应体系，去除废液中的COD，降低废液的色度。
(4)同时，Cr6+在酸性溶液中也具有强氧化性，在酸性条件H+与H2O2、O2的共同作用下，氧化分解溶液中的大分子有机物，将其变成小分子有机物，其它直接分解为CO2和H2O。
本发明具有以下优点：
(1)本发明成本低、技术原理简单、所用试剂易得、使用过程中风险小、操作简便、维护费用低。
(2)本发明具有反应速率快、脱色效果好、能同步去除废液中的Cr6+及COD、不产生二次污染等特点，实现了现有企业鞣制废液中的色度、Cr6+和总铬于车间或生产设施废水排放口达标排放。
(3)本发明可将大分子有机物分解转化为小分子有机物，有利于微生物对有机物的生化降解，可提高后期生化处理的稳定性。
(4)本发明所沉降下来的污泥，含有重金属铬，可回收利用。