申请日2016.03.31
公开(公告)日2016.06.22
IPC分类号C02F1/28; C02F101/20
摘要
本发明公开了一种利用螯合树脂选择性提取重金属-氨络合废水中重金属的方法，属于重金属废水处理与资源化领域。本发明的处理方法包括：将重金属-氨络合废水泵入装填螯合树脂的树脂柱，待树脂柱出水重金属浓度达到穿透浓度后，采用再生剂对树脂进行再生，再用清水进行清洗，待清洗至树脂柱出水pH接近中性后，采用稀碱溶液对螯合树脂进行转型。所获得的再生液为可回收的高浓度重金属溶液，所获得的清洗液用于配制下一批再生剂或作为下一批清洗水套用。转型后的螯合树脂可循环使用。本发明利用螯合树脂选择性吸附分离重金属离子能力对重金属-氨络合废水进行资源化处理，实现低耗破络和重金属选择性分离，出水重金属浓度稳定满足排放标准。
权利要求书
1.一种利用螯合树脂选择性提取重金属-氨络合废水中重金属的方法，其步骤为：
1)调节重金属-氨络合废水的pH至5-10;
2)将步骤1)中重金属-氨络合废水泵入装填螯合树脂的树脂柱;
3)待步骤2)中树脂柱出水达到穿透浓度后，用1-5倍树脂床体积的再生剂对螯合树脂进行再生;
4)待步骤3)中树脂再生后，用清水对螯合树脂进行清洗，待清洗至树脂柱出水pH值接近中性后，采用稀碱溶液对螯合树脂进行转型。
2.根据权利要求1所述的一种利用螯合树脂选择性提取重金属-氨络合废水中重金属的方法，其特征在于：所述的螯合树脂是氨基甲酸型、氨基乙酸型、氨基磷酸型、氨基吡啶型螯合树脂或多胺类螯合树脂。
3.根据权利要求1所述的一种利用螯合树脂选择性提取重金属-氨络合废水中重金属的方法，其特征在于：所述的重金属为二价重金属离子，包括镍离子和铜离子。
4.根据权利要求1所述的一种利用螯合树脂选择性提取重金属-氨络合废水中重金属的方法，其特征在于：所述的步骤2)中树脂柱出水流速为1-20BV/h。
5.根据权利要求3所述的一种利用螯合树脂选择性提取重金属-氨络合废水中重金属的方法，其特征在于：所述的步骤3)中，镍离子的穿透浓度为0.1mg/L，铜离子的穿透浓度为0.3mg/L。
6.根据权利要求1所述的一种利用螯合树脂选择性提取重金属-氨络合废水中重金属的方法，其特征在于：所述的步骤3)中再生剂为5-15%(质量分数)的盐酸、硫酸或硝酸溶液。
7.根据权利要求1或6所述的一种利用螯合树脂选择性提取重金属-氨络合废水中重金属的方法，其特征在于：所述的步骤3)中再生剂流速为0.5-5BV/h。
8.根据权利要求1所述的一种利用螯合树脂选择性提取重金属-氨络合废水中重金属的方法，其特征在于：所述的步骤4)中清洗水的流速为1-20BV/h。
9.根据权利要求1所述的一种利用螯合树脂选择性提取重金属-氨络合废水中重金属的方法，其特征在于：所述步骤4)中的稀碱溶液是指质量分数为1-10%的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，流速为1-10BV/h。
说明书
一种利用螯合树脂选择性提取重金属-氨络合废水中重金属的方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体地说，涉及一种重金属-氨络合废水的处理与资源化方法，更具体地说，涉及一种利用螯合树脂选择性提取重金属-氨络合废水中重金属的方法。
背景技术
氨是电镀领域中常见的络合剂和添加剂，可使镀层更均匀光亮、促进阳极溶解。碱性含氨镀液均镀能力好、韧性好，镀层较优。例如，铵盐镀锌得到的镀层结晶细致光亮、镀液电流效率高、沉积速度快。另外，印刷电路板(PCB)蚀刻液中也含大量氨，尤其在碱性蚀刻液中，高浓度氨维持重金属在碱性溶液中以溶解态配合物存在，防止重金属沉淀，并参与金属表面蚀刻。电镀工艺中，重金属排放点主要是电镀清洗及电镀废液形成环节，随着印刷电路板碱性蚀刻液的报废，也会产生碱性高氨含重金属废水。此类废水特点是：废水呈碱性，重金属形态复杂，毒性高。氨是常用的缓冲剂，调酸破络酸需量大，增加处理费用及出水盐度。因此，此类废水碱性破络处理极具经济性和高效性。然而，一般处理方法如沉淀法、电化学沉积法、膜分离、电解、溶剂萃取和生物法等难以达到去除重金属离子的效果，或面临处理费用高、操作复杂和二次污染等难题。
目前处理氨配重金属废水的方法主要有沉淀法、还原法、膜法及离子交换法等。如中国专利申请号为201310449645.9，申请公开日为2013年12月25日的专利申请文件公开一种铜氨络合废水处理方法，利用MAP法将氨从铜氨络合离子[Cu(NH3)4]2+中脱离，氨与铜分别以MgNH4PO4、Cu(OH)2形式沉淀，沉淀产物经脱氨、回收铜后返回水处理工艺，但该法对药剂投加要求高，操作复杂，铜回收难度大，且增大出水盐度。中国专利申请号为201410491730.6，申请公开日为2014年12月24日的专利申请文件公开一种含铜氨络合废水资源回收和零排放膜系统及其处理方法与应用，提出应用膜组合处理铜氨废水，四组膜串联运行增加了操作难度，对于实际电镀废水预处理要求高，膜污染也是一大难题。还原法是向废水中投加铁粉、硫酸亚铁等将铜置换，但该法危废产量大，且难以对重金属进行回收。中国专利申请号为201310161883.X，申请公开日为2013年8月14日的专利申请文件公开了一种回收电镀废水中重金属的方法和设备，该方法包括以下步骤：(1)将电镀废水进行离子交换树脂处理，使电镀废水中的重金属离子吸附于离子交换树脂上;(2)用再生剂洗脱吸附于离子交换树脂上的重金属离子，得到再生液;(3)采用旋流电解技术电解再生液，使重金属于负电极上析出。但对于碱性溶液中高氨氮浓度下的重金属，重金属以阳离子络合形态存在，离子交换树脂对重金属的选择性较差，难以有效的将重金属去除，对于碱性高氨浓度废水中重金属的回收并不适用。螯合树脂对重金属回收研究较多，如专利号为ZL200610041366.9和ZL201010512734.X等专利均是基于螯合树脂对于离子态重金属的吸附，而对于碱性高氨体系中复杂络合态重金属的吸附未提及，螯合树脂对不同状态重金属的活性位点不同，作用机制不同，因此性能差异显著。目前处理氨络重金属废水的方法主要是集中在铜氨废水，其他重金属-氨废水处理的报道较少，这方面技术匮乏，因此亟需针对重金属-氨络合废水高效处理的新技术和新方法。吸附技术由于具有操作简单、无二次污染及可资源再生性等特点，近年来倍受关注，并广泛应用于重金属废水的净化和资源化处理，但在重金属-氨废水中，所有离子交换树脂与部分螯合树脂都难以将重金属选择性分离去除和回收，因共存的高浓度氨对重金属交换与络合过程都具有明显抑制作用。
发明内容
1.要解决的问题
针对目前处理重金属-氨络合废水的方法存在二次污染严重、处理成本高以及重金属无法有效的回收等问题，本发明提供一种利用螯合树脂选择性提取重金属-氨络合废水中重金属的方法，螯合树脂作为一种新型吸附剂，其N、O和S能与重金属形成稳定的配位作用，可对废水中重金属-氨络合物在碱性条件下进行选择性吸附，使出水中重金属含量达标，树脂穿透后，对重金属进行脱附回收，最后用氢氧化钠溶液对树脂进行转型并继续运行。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种利用螯合树脂选择性提取重金属-氨络合废水中重金属的方法，其步骤为：
1)调节重金属-氨络合废水的pH至5-10;
2)将步骤1)中重金属-氨络合废水泵入装填螯合树脂的树脂柱;
3)待步骤2)中树脂柱出水达到穿透浓度(GB21900-2008表三标准限值：镍离子浓度达到0.1mg/L，铜离子浓度达到0.3mg/L)后，用1-5倍树脂床体积的再生剂对螯合树脂进行再生处理;
4)待步骤3)中树脂再生后，用清水对螯合树脂进行清洗，待清洗至树脂柱出水pH值接近中性后，采用稀碱溶液对螯合树脂进行转型，将螯合树脂官能团转化为碱性。
优选地，所述的重金属-氨络合废水中重金属的含量为0.3-300mg/L，氨的含量是0.3-10.5g/L，pH为5-10。
优选地，所述的螯合树脂是氨基甲酸型、氨基乙酸型、氨基磷酸型、氨基吡啶型螯合树脂或多胺类螯合树脂。
优选地，所述的重金属为二价重金属离子，包括镍离子和铜离子。
优选地，所述的步骤2)中树脂柱出水流速为1-20倍床层体积每小时(BV/h)。
优选地，所述的步骤3)中，镍离子的穿透浓度为0.1mg/L，铜离子的穿透浓度为0.3mg/L。
优选地，所述的步骤3)中再生剂为5-15%(质量分数)的盐酸、硫酸或硝酸溶液。
优选地，所述的步骤3)中再生剂流速为0.5-5BV/h。
优选地，所述的步骤4)中清洗水的流速为1-20BV/h。
优选地，所述步骤4)中的稀碱溶液是指质量分数为1-10%的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，流速为1-10BV/h。
其中，步骤4)中脱附液为可回收的高浓度重金属溶液，可作为电镀槽液的原料或通过电化学法回收，水清洗液用于配制下一批再生剂或作为下一批清洗水套用。
重金属-氨废水中重金属在碱性条件下以重金属的氨络形式存在，处于溶解状态，一般的混凝沉淀法难以将重金属-氨废水中的重金属以氢氧化物形式沉淀去除(如式一与式二)。
Cu2++4NH4++OH-=Cu(NH3)42++4H2O式一
Ni2++2NH4++OH-=Ni(NH3)22++2H2O式二
在高氨氮浓度下，重金属形成被氨包围的多齿配体络合物，如镍和铜与氨的络合形式如附图1所示。
对于阳离子型离子交换树脂，树脂上的功能基团不能较好的识别同呈正电的铵根离子与重金属-氨络合物，导致离子交换树脂不能有效的选择性将重金属去除。而螯合树脂上的羧基与氨基等功能基与重金属有较强的配位能力，可以识别高氨氮浓度下的重金属，达到选择性提取碱性高氨氮浓度下的重金属的目的，也避免了常规处理方法中破络调酸所需大量的药剂费用和出水盐度的增大。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明可以有效地去除电镀废水中与氨以络合物形式存在的重金属，适用于电镀行业中碱性无氰电镀中重金属与氨电镀过程产生的电镀清洗废水或尾水的深度处理;
(2)本发明采用的螯合树脂是一种新型吸附剂，螯合树脂上的N、O和S能与重金属形成稳定的配位作用，能高效的、有选择性的提取高氨氮浓度废水中的重金属，避免了沉淀法中危废的产生，及一般的离子交换树脂不能有效的选择高氨氮浓度中的重金属的缺陷，极具经济性、高效性;
(3)本发明利用螯合树脂上的官能团与重金属较强的配位能力，可将碱性高氨氮浓度下的重金属高效选择性吸附分离，使重金属达标排放标准;
(4)本发明可采用自动控制系统进行废水处理，节省人力，具有广阔的应用前景