申请日2016.04.13
公开(公告)日2016.06.15
IPC分类号C02F1/52; C02F1/56; C02F101/30
摘要
本发明涉及一种含多种混合有机磷阻垢缓蚀剂的废水处理方法。本发明在含ATMP、HEDP和/或PBTCA有机磷阻垢缓蚀剂的废水中依次添加氢氧化钙、硫酸亚铁、絮凝剂溶液，有机磷去除率效果可达95%以上，溶液中的磷浓度可以降至0.2mg/L以下。本方法直接投加化学试剂将有机磷ATMP、HEDP、PBTCA去除，操作简便，成本较低，可使出水总磷浓度控制在较低的水平，满足出水总磷排放标准。
权利要求书
1.一种含混合有机磷阻垢缓蚀剂的废水中ATMP、HEDP和/或PBTCA的去除方法，包括步骤如下：
(1)向废水中加入固体氢氧化钙，调节废水的pH至11-12，充分搅拌得到悬浊液A;
(2)向悬浊液A中迅速加入硫酸亚铁溶液，使铁与磷的质量比为60-70：1;搅拌均匀，得到悬浊液B;
(3)向悬浊液B中加入絮凝剂，加速絮凝沉淀;静置30-50min，排出上清液;分离出沉淀去除。
2.根据权利要求1所述的一种含混合有机磷阻垢缓蚀剂的废水中ATMP、HEDP和/或PBTCA的去除方法，其特征在于，步骤(1)中固体氢氧化钙得加量为0.2-0.5kg/t废水;优选的将废水的pH调节至12。
3.根据权利要求1所述的一种含混合有机磷阻垢缓蚀剂的废水中ATMP、HEDP和/或PBTCA的去除方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硫酸亚铁溶液现用现配;硫酸亚铁溶液的加入量为：铁和磷质量比66：1。
4.根据权利要求1或3所述的一种含混合有机磷阻垢缓蚀剂的废水中ATMP、HEDP和/或PBTCA的去除方法，其特征在于，硫酸亚铁溶液浓度为100g/L。
5.根据权利要求1所述的一种含混合有机磷阻垢缓蚀剂的废水中ATMP、HEDP和/或PBTCA的去除方法，其特征在于，步骤(3)中所述絮凝剂为聚丙烯酰胺絮凝剂。
6.根据权利要求1所述的一种含混合有机磷阻垢缓蚀剂的废水中ATMP、HEDP和/或PBTCA的去除方法，其特征在于，步骤(3)中所述絮凝剂为阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂。
7.根据权利要求1或5或6所述的一种含混合有机磷阻垢缓蚀剂的废水中ATMP、HEDP和/或PBTCA的去除方法，其特征在于，步骤(3)中所述絮凝剂浓度为1-1.5g/L。
8.根据权利要求1或6所述的一种含混合有机磷阻垢缓蚀剂的废水中ATMP、HEDP和/或PBTCA的去除方法，其特征在于，步骤(3)中所述絮凝剂添加用量为10-50mL/L废水。
说明书
一种含多种混合有机磷阻垢缓蚀剂的废水处理方法
技术领域
本发明涉及一种含多种混合有机磷阻垢缓蚀剂的废水处理方法，属于废水处理方法领域。
背景技术
废水中通常包含有机磷酸盐和无机磷酸盐，废水中的无机磷酸盐的去除通常是直接添加化学药剂，将其转化为不溶性的磷酸盐沉淀，然后固液分离即可去除;而有机磷酸盐现今采用的方法是将其先氧化降解为无机磷酸盐，再加入相应化学药剂去除。其中氧化降解方法有光催化氧化降解、臭氧氧化降解、辐照降解、微生物降解、低温等离子体降解等。例如CN101704606A公开了一种含有机磷废水的处理方法，将含有机磷的工艺废水调节pH值至3-4，加双氧水对其进行氧化降解;然后通入催化微电解装置中，加入铁屑和活性炭并搅拌，进行电化学反应，催化微电解装置下部鼓入空气，去除工艺废水中的难降解有机物;催化微电解装置的出水通入氧化反应釜，加入双氧水进行多级氧化处理，再调节废水的pH值至8-9，然后加入絮凝剂进行沉淀，形成磷酸铁盐和钙盐沉淀，从而除去废水中的磷。该发明方法是先将有机磷转化为无机磷去除，其步骤繁琐，设备复杂。
ATMP、HEDP、PBTCA均是有机磷酸类阻垢缓蚀剂，可以阻止水中成垢盐类形成水垢。在水中的化学性质稳定，不易水解，在高温和高pH的条件下仍能很稳定，起到良好的缓蚀阻垢作用，因此被广泛应用于工业循环冷却水的处理。由于ATMP、HEDP、PBTCA是工业常用的三种有机磷酸盐，会提高废水中有机磷含量，造成总磷浓度超标，因此需要采取相应措施去除。
对于含有有机磷ATMP、HEDP、PBTCA的废水，现今的去除方法是前期需先氧化降解，转化为无机磷酸盐，再加入相应药剂进行化学沉淀、分离。现有技术去除有机磷的方法普遍存在操作繁琐，成本较高，适用范围较窄的缺憾。另外，现有技术污水除磷方法还存在对有机磷去除效果欠佳以及运行不够稳定等问题。
发明内容
针对现有技术去除废水中有机磷ATMP、HEDP、PBTCA方法的不足，本发明提供一种含ATMP、HEDP、PBTCA多种混合有机磷阻垢缓蚀剂的废水处理方法，即一种直接投加化学试剂将含混合有机磷阻垢缓蚀剂的废水中ATMP、HEDP、PBTCA去除的方法。
术语说明：
ATMP，化学名氨基三亚甲基膦酸，分子式N(CH2PO3H2)3;
HEDP，化学名羟基乙叉二膦酸，分子式C2H8O7P2;
PBTCA，化学名2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸，分子式C7H11O9P3。
废水：本发明所述的废水是指含多种有机磷酸类阻垢缓蚀剂的废水，含ATMP、HEDP、PBTCA总浓度≤50mg/L，总含磷浓度≤5mg/L。
本发明的技术方案如下：
一种含ATMP、HEDP和/或PBTCA多种混合有机磷阻垢缓蚀剂的废水处理方法，包括步骤如下：
(1)向废水中加入固体氢氧化钙，调节废水的pH至11-12，充分搅拌得到悬浊液A;
(2)向悬浊液A中迅速加入硫酸亚铁溶液，使铁与磷的质量比为60-70：1;搅拌均匀，得到悬浊液B;
(3)向悬浊液B中加入絮凝剂，加速絮凝沉淀;静置30-50min，排出上清液;分离出沉淀去除。经本发明方法处理后，废水中ATMP、HEDP、PBTCA去除率可达95%以上。
根据本发明优选的，步骤(1)中固体氢氧化钙得加量为0.2-0.5kg/t废水;优选的将废水的pH调节至12。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述硫酸亚铁溶液现用现配，加入量优选为：铁和磷质量比66：1。优选铁盐溶液浓度为100g/L。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述絮凝剂为聚丙烯酰胺絮凝剂(PAM);进一步优选阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂(PAM)。所述絮凝剂浓度为1-1.5g/L。絮凝剂添加用量为10-50mL/L废水，可根据所需要的沉淀速度决定用量。
本发明的方法在常温条件下进行，处理完毕后排出的上清液即为处理好的废水，pH接近中性，方便后续工艺处理。本发明的方法特别适合于含有有机磷阻垢缓蚀剂的工业循环水的废水处理。
本发明通过直接投加化学试剂将废水中有机磷阻垢缓蚀剂去除的方法，无需进行前期的氧化降解处理，成本低，去除效果好。
本发明的优良效果如下：
1、对于主要含有有机磷ATMP、HEDP、PBTCA的废水，无需进行前期的氧化降解处理，直接投加化学试剂即可将有机磷去除，极大减少操作步骤，操作方便。本发明研究发现，当溶液呈碱性时，加入的硫酸亚铁与水中大量的氢氧根形成白色沉淀，由于新生成的氢氧化亚铁极易被氧化，沉淀由白色迅速变成灰绿色，在形成沉淀的同时将水体中的有机磷吸附一同沉淀。由于部分形成的沉淀絮体较小，很难沉淀，絮凝效果不佳，因此加入阴离子型PAM，能够迅速吸附较小絮凝体和颗粒物，通过吸附架桥、絮体卷扫以及电中和等作用下凝聚成大颗粒，加速沉淀速度，起到很好的絮凝效果。
2、投加的化学试剂主要是氢氧化钙和铁盐溶液或铝盐溶液，易于投加，不会引入新的污染物，造成二次污染。处理后的废水pH接近中性，便于后续工艺处理。
3、所投加化学试剂，容易获得，且价格低廉，极大减少了处理成本。
4、该方法处理时间短，除磷效果好，运行操作稳定，成功解决现有污水除磷方法对有机磷去除效果欠佳以及运行不够稳定的问题。本发明有机磷ATMP、HEDP、PBTCA去除率效果可达95%以上，溶液中的总磷浓度可以降至0.2mg/L以下。满足了日益严格的出水总磷排放标准。