申请日2016.04.25
公开(公告)日2017.10.31
IPC分类号B01J20/26; B01J20/28; B01J20/30; C02F1/28
摘要
本发明公开了一种多重有机修饰磁性复合物，其由修饰有氨基的磁性材料再次进行氨基和羧基的增强修饰制得，所述修饰有氨基的磁性材料优选为修饰氨基的磁性Fe3O4，具体方法为采用硅烷偶联剂在磁性Fe3O4表面接枝氨基，得到氨基修饰的磁性Fe3O4，再利用丙烯酰胺和丙烯酸在修饰有氨基的磁性颗粒表面自组装聚合为聚丙烯酰胺和聚丙烯酸，从而制得多重有机修饰磁性复合物。本发明采用的制备材料易得，过程简单，易于磁分离，对单一和混合重金属离子的吸附容量高，且再生回收率高，在废水重金属去除领域中应用前景广阔。
权利要求书
1.一种多重有机修饰磁性复合物，其特征在于它由修饰有氨基的磁性材料再次进行氨基和羧基的增强修饰制得。
2.根据权利要求1所述的一种多重有机修饰磁性复合物，其特征在于所述氨基和羧基的增强修饰是利用丙烯酰胺和丙烯酸在修饰有氨基的磁性颗粒表面自组装聚合为聚丙烯酰胺和聚丙烯酸。
3.一种多重有机修饰磁性复合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(Ⅰ)采用硅烷偶联剂在磁性材料表面接枝氨基，得到初次氨基修饰的磁性材料;
(Ⅱ)将所得初次氨基修饰的磁性材料利用丙烯酰胺和丙烯酸单体原位自组装聚合，在所述初次氨基修饰的磁性材料表面再次修饰氨基和羧基，得到多重有机修饰磁性复合物。
4.一种多重有机修饰磁性Fe3O4复合物，其特征在于它由修饰有氨基的磁性Fe3O4再次进行氨基和羧基的增强修饰制得。
5.一种多重有机修饰磁性Fe3O4复合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(a)采用硅烷偶联剂在磁性Fe3O4表面接枝氨基，得到初次氨基修饰的磁性Fe3O4，可表示为Fe3O4@SiO2-NH2微粒;
(b)将所得氨基修饰的磁性Fe3O4利用丙烯酰胺和丙烯酸单体在引发剂、交联剂、掩蔽剂以及氧化还原环境中进行原位自组装聚合，在所述氨基修饰的磁性Fe3O4表面再次修饰氨基和羧基，得到多重有机修饰磁性Fe3O4复合物。
6.根据权利要求5所述的一种多重有机修饰磁性复合物的制备方法，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇，所述掩蔽剂为乙二胺四乙酸二钠，所述氧化还原环境由过亚硫酸铵和亚硫酸钠构成。
7.根据权利要求5所述的一种多重有机修饰磁性复合物的制备方法，其特征在于所述步骤(a)具体分为两步：①在溶剂A中对硅烷偶联剂进行预水解，并用乙酸调节pH至8-9，得到硅烷偶联剂的预水解溶液;②在惰性气体保护下，将磁性Fe3O4超声分散于溶剂B中调节pH为4-5分散均匀后调节pH为8-9，于50-60℃滴加硅烷偶联剂的预水解溶液，机械搅拌8-10h，所得固体产物即为初次氨基修饰的磁性Fe3O4。
8.根据权利要求7所述的一种多重有机修饰磁性复合物的制备方法，其特征在于所述步骤②中硅烷偶联剂体积和磁性Fe3O4质量的比例为(10-15)mL：(1.0-1.5)g。
9.根据权利要求5所述的一种多重有机修饰磁性复合物的制备方法，其特征在于所述步骤(b)具体包括如下步骤：
(1)在惰性气氛下，将初次氨基修饰的磁性Fe3O4颗粒分散于水中，得到溶液A待用;
(2)将丙烯酰胺、丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于水中，其中各物质在水中的质量百分数分别为丙烯酰胺5%-10%，丙烯酸5%-10%，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.5%-1%;然后用碱调节pH至4-5，得到溶液B待用;
(3)按照每10-15mL水投加过亚硫酸铵80-90mg、亚硫酸钠80-90mg、15-20mg乙二胺四乙酸二钠、聚乙二醇75-80mg，将过亚硫酸铵、亚硫酸钠、乙二胺四乙酸二钠、聚乙二醇溶于水中，得到溶液C待用;
(4)将溶液B滴加入溶液A中，于25-35℃、300-400r/min条件下反应2-4h，得到溶液D;然后将溶液C滴加入溶液D中，滴加完后加入偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈用量控制在丙烯酰胺单体质量的0.5-1%，于25-35℃、300-400r/min条件下反应4-6h，所得固体产物即为多重有机修饰磁性Fe3O4复合物。
10.权利要求4所述的一种多重有机修饰磁性Fe3O4复合物的应用方法，其特征在于所述多重有机修饰磁性Fe3O4复合物用于去除水体中重金属离子，应用条件为：酸碱环境为pH在4-7，吸附时间5min～24h，温度15～40℃，重金属离子初始浓度10～100mg/L，多重有机修饰磁性Fe3O4复合物作为吸附剂的用量与污染水质量比为1:1500-1:2000。
说明书
多重有机修饰磁性复合物及其制备方法和在废水处理中的应用
技术领域
本发明涉及一种多重有机修饰磁性复合物及其制备方法和在废水处理中的应用，属于新型重金属废水治理材料应用范围。
背景技术
重金属废水常见于电镀、电子和冶金等行业。金属加工行业产生的废水成分复杂，排放到环境中，不仅会带来酸碱污染，其中所含有的重金属未经处理进入到环境中会带来一系列环境问题。重金属废水成分复杂，进入环境中易生物积累，不能被降解。除了影响水体和土壤中的动植物外，重金属还会危害人体健康。一般重金属产生毒性的范围大约在1.0-l0mg/L之间。我国水环境重金属污染问题突出，2013年，有色金属的开采、冶炼加工等过程中排放的包括汞、镉、六价铬、总铬、铅、砷在内的重金属总量约为138.52t;我国江河湖库的重金属污染问题突出，尤其是近岸水域，含有重金属的废水排放，对直接收纳区域的污染程度远高于其他区域，这导致我国湖库水体81%左右受到不同程度的重金属污染。治理重金属污染对人类社会发展具有不可估量的重要性。
目前重金属废水的处理方法多样，主要包括物理法和化学法：即沉淀法，离子交换法、膜分离法、吸附法等。诸多处理方法一定程度上都存在一些缺陷，除了原料、处理价格昂贵和处理操作复杂等，处理条件限制使得许多重金属处理方法得不到有效的推广。在多种处理方法中，吸附法的研究和运用较多。
吸附法可以将物理去除和化学甚至是生物进行结合，对废水中的重金属进行全面的去除，并且，其操作方法简便，不易造成二次污染。对重金属的去除，可结合传统的吸附剂如活性炭、分子筛等巨大的比表面积和表面能对重金属进行去除，还可对吸附剂表面进行特异性修饰。经过修饰的吸附剂，对重金属的修饰具有选择性，而且吸附剂的吸附容量可以根据需要进行修饰基团量和种类的控制，从而实现对特定组分重金属废水的处理。目前对重金属吸附剂的修饰主要是通过增大其比表面积和有效吸附点位从而增加对重金属的吸附量。
近年来，纳米材料研究进展迅速，其应用面逐渐拓宽，逐渐应用到了水处理领域，因其巨大的比表面积和表面能，以及磁分离性能等特性，在各领域的作用不可替代。在重金属废水处理中，纳米材料的研究不仅针对其本身所具有的物理性质，还有对其表面进行多次有机修饰，引入能与重金属离子发生离子交换、螯合或者配位结合等反应的活性基团，这些活性基团能够与特定的重金属离子发生特性以结合，由此将重金属从废水中去除。Fe3O4磁性纳米颗粒制备过程简便，方法多样，并且磁性能好，易于表面修饰，较好的生物相容性，是一种应用前景广泛的纳米材料。
目前，关于磁性纳米材料在重金属废水处理方面的应用，对磁性材料结构的优化研究比较多，多为常见单一物质对磁性纳米材料修饰，或者含有同种功能基团的不同物质对纳米粒子的叠加修饰，以及直接对制备的Fe3O4进行表面有机物接枝修饰，对于含有不同种类功能基团的不同物质协同共聚修饰研究较少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种多重有机修饰磁性复合物及其制备方法，增加了重金属离子的吸附位点，同时保留了磁性Fe3O4纳米颗粒的磁分离特性。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种多重有机修饰磁性复合物，其由修饰有氨基的磁性材料再次进行氨基和羧基的增强修饰制得。
按上述方案，所述修饰有氨基的磁性材料优选为修饰氨基的磁性Fe3O4。氨基的修饰方法为采用硅烷偶联剂在磁性Fe3O4表面接枝氨基，得到氨基修饰的磁性Fe3O4，可表示为Fe3O4@SiO2-NH2微粒。
按上述方案，所述氨基和羧基的增强修饰是利用丙烯酰胺和丙烯酸在修饰有氨基的磁性颗粒表面自组装聚合为聚丙烯酰胺和聚丙烯酸。
上述多重有机修饰磁性复合物的制备方法，包括如下步骤：
(Ⅰ)采用硅烷偶联剂在磁性材料表面接枝氨基，得到初次氨基修饰的磁性材料;
(Ⅱ)将所得初次氨基修饰的磁性材料利用丙烯酰胺和丙烯酸单体原位自组装聚合，在所述初次氨基修饰的磁性材料表面再次修饰氨基和羧基，得到多重有机修饰磁性复合物。
优选地，所述磁性材料为磁性Fe3O4，初次氨基修饰的磁性材料为氨基修饰的磁性Fe3O4，可表示为Fe3O4@SiO2-NH2微粒;所述多重有机修饰磁性复合物为多重有机修饰磁性Fe3O4复合物。即，多重有机修饰磁性Fe3O4复合物的制备方法，包括如下步骤：
(a)采用硅烷偶联剂在磁性Fe3O4表面接枝氨基，得到初次氨基修饰的磁性Fe3O4，可表示为Fe3O4@SiO2-NH2微粒;
(b)将所得氨基修饰的磁性Fe3O4利用丙烯酰胺和丙烯酸单体在引发剂、交联剂、掩蔽剂以及氧化还原环境中进行原位自组装聚合，在所述氨基修饰的磁性Fe3O4表面再次修饰氨基和羧基，得到多重有机修饰磁性Fe3O4复合物。其中，引发剂为偶氮二异丁腈，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇，掩蔽剂为乙二胺四乙酸二钠，氧化还原环境由过亚硫酸铵和亚硫酸钠构成。
按上述方案，所述步骤(a)具体分为两步：①在溶剂A中对硅烷偶联剂进行预水解，并用乙酸调节pH至8-9，得到硅烷偶联剂的预水解溶液;②在惰性气体保护下，将磁性Fe3O4超声分散于溶剂B中，无水乙酸调节pH为4-5，35±5℃机械搅拌10-15min，再添加少量催化剂，然后于50-60℃滴加硅烷偶联剂的预水解溶液，机械搅拌8-10h，所得固体产物即为初次氨基修饰的磁性Fe3O4。
按上述方案，所述步骤②中每(1.0-1.5)g磁性Fe3O4添加硅烷偶联剂体积为10-15mL。
按上述方案，所述步骤①中溶剂A中硅烷偶联剂的用量为溶剂A体积的40-60%;溶剂A中水、乙醇的体积比为1:1-1:2。
按上述方案，所述步骤②中溶剂B中乙醇溶液体积分数为70-80%;磁性Fe3O4在溶剂B中的浓度为0.02-0.05mol/L;加入少量催化剂氨水使体系pH值在8-9。
优选地，所述的硅烷偶联剂优选采用γ—氨丙基三乙氧基硅烷，例如型号KH-550。
按上述方案，所述步骤(b)具体包括如下步骤：
(1)在惰性气氛下，将初次氨基修饰的磁性Fe3O4颗粒分散于水中，得到溶液A待用;
(2)将丙烯酰胺、丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于水中，其中各物质在水中的质量百分数分别为丙烯酰胺5%-10%，丙烯酸5%-10%，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.5%-1%;然后用碱调节pH至4-5，得到溶液B待用;
(3)按照每10-15mL水投加过亚硫酸铵80-90mg、亚硫酸钠80-90mg、15-20mg乙二胺四乙酸二钠、聚乙二醇75-80mg，将过亚硫酸铵、亚硫酸钠、乙二胺四乙酸二钠、聚乙二醇溶于水中，得到溶液C待用;
(4)将溶液B滴加入溶液A中，于30±5℃、300-400r/min条件下反应2-4h，得到溶液D;然后将溶液C滴加入溶液D中，滴加完后加入偶氮二异丁腈，于30±5℃、300-400r/min条件下反应4-6h，所得固体产物即为多重有机修饰磁性Fe3O4复合物。
按上述方案，所述步骤(1)中初次氨基修饰的磁性Fe3O4颗粒与水的质量比控制在1:90-1:100范围内。
按上述方案，所述步骤(4)中偶氮二异丁腈用量控制在丙烯酰胺单体质量的0.5-1%。
本发明的另一目的是针对目前重金属吸附剂的缺点，提供一种多重有机修饰磁性复合物去除废水中重金属的应用。本发明所述多重有机修饰磁性复合物可用于单一重金属离子的吸附，也可用于多种混合重金属离子的去除以及实际重金属废水的处理。
具体地，多重有机修饰磁性Fe3O4复合物去除水体中重金属离子的应用条件为：酸碱环境为pH在4-7，吸附时间5min～24h，温度15～40℃，重金属离子初始浓度10～100mg/L，多重有机修饰磁性Fe3O4复合物作为吸附剂的用量与污染水质量比为1:500-1:2000。
本发明利用丙烯酰胺和丙烯酸原位自组装聚合包覆单次氨基修饰的磁性Fe3O4纳米颗粒，增加了重金属离子的吸附位点，即增加了磁性材料表面有效的重金属结合位点，同时保留了磁性Fe3O4纳米颗粒的磁分离特性，利用氨基与羧基多重有机修饰磁性Fe3O4复合物与重金属离子之间通过离子交换和配位作用、以及材料自身的磁分离特性，实现重金属离子的去除。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明在初次胺基修饰的基础上，采用二次胺基和羧基双重修饰，增加有效吸附官能团的数量和种类，增强了吸附剂对重金属离子的吸附容量;而且本发明研究的内容可以根据需要进行拓宽，通过研究不同化合物联合接枝修饰机理，将具有不同功能基团修饰到纳米粒子表面，使得制备的复合材料不仅可以针对某一种污染物，还可以通过调节使用条件增加治理的污染物种类并增加吸附剂的选择吸附效果。
2、本发明对单一和混合重金属离子的吸附容量均较高，且具有一定的选择吸附特性。
3、本发明采用的硅烷偶联剂、丙烯酰胺、丙烯酸等制备材料易得，采用溶液法连续制备，制备过程所需仪器设备易得且操作简便。