申请日2016.04.08
公开(公告)日2016.07.13
IPC分类号C02F11/00; C01F11/22
摘要
本发明公开了一种太阳能电池或玻璃减薄行业含氟污泥纯化与减量方法，属于环境保护技术领域。本发明方法步骤包括：将废水处理站排放的含氟污泥以一定固液比逐次进行一次水洗、酸洗、二次水洗、废水处理。采用本发明方法，氟回收率大于80%，可以将含氟污泥中有效氟化钙的含量提高至85%以上，并将其中二氧化硅含量降低至1.5%以下，回收产品可作为粗品氟化钙工业原料资源使用。采用本发明方法，可高效回收含氟污泥中的氟资源，大幅减少污泥外排量，减小环境污染，节省污泥处置成本。本发明方法除用水外不使用其他化学药剂，主要使用企业本身排放的废酸与含氟污泥反应纯化，以废制废，生产成本低。
权利要求书
1.一种太阳能电池或玻璃减薄行业含氟污泥纯化与减量方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
1)第一次水洗：将企业废水处理站排放的脱水后的含氟污泥与水混合搅拌，然后进行过滤或离心脱水，得到固体滤饼与滤液;
2)酸洗：将步骤1)所得滤饼与企业排放的含氟废酸混合搅拌反应，然后进行过滤或离心脱水，得到固体滤饼与滤液;
3)第二次水洗：将步骤2)所得固体滤饼与水混合搅拌，然后进行过滤或离心脱水、再用水洗涤，然后干燥，得到回收产品;
4)废水处理：将以上步骤1)—3)排放的滤液收集为废水，排入企业废水处理站一起处理或单独处理，或用于进一步回收其中氟资源。
2.如权利要求1)所述太阳能电池或玻璃减薄行业含氟污泥纯化与减量方法，其特征在于，所述步骤1)一次水洗，具体包括：
1‐1)向企业废水处理站排放的脱水后的含氟污泥中加入水，所用水为自来水或去离子水，所用水在单位容积内加入的含氟污泥绝干质量为125–250kg/m3;
1‐2)以80‐120rpm的搅拌转速，搅拌60‐120min，使固体分散并使固液充分混合;
1‐3)将1‐2)所得固液混合物采用离心机或过滤机脱水，分别得到固体滤饼与滤液。
3.如权利要求1所述太阳能电池或玻璃减薄行业含氟污泥纯化与减量方法，其特征在于，所述步骤2)酸洗，具体包括：
2‐1)向步骤1)所得固体滤饼中加入企业生产线排放的含氟废酸。所用含氟废酸是指企业生产线中以氢氟酸、盐酸或硝酸为原料的制绒、刻蚀或酸洗槽液所排放的废酸液，其pH小于1.5，氟离子浓度大于50g/L;所述含氟废酸的用量为：所用废酸在单位容积内加入的含氟污泥绝干质量为125–250kg/m3;
2‐2)将2‐1)所得混合液在20–60℃以80‐120rpm的搅拌转速，搅拌120–240min，使固体分散并固液充分混合反应;
2‐3)将2‐2)所得固液混合物采用离心机或过滤机脱水，分别得到固体滤饼与滤液。
4.如权利要求3所述太阳能电池或玻璃减薄行业含氟污泥纯化与减量方法，其特征在于，所述步骤3)二次水洗，具体包括：将步骤2)所得固体滤饼与水混合搅拌，然后进行过滤或离心脱水，再用水洗涤，然后干燥，得到回收产品;其中，滤饼洗涤至排放滤液的pH值达到6.0以上;所用水为自来水或去离子水。
说明书
太阳能电池或玻璃减薄行业含氟污泥纯化与减量方法
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及晶体硅太阳能电池与玻璃减薄行业所排放含氟污泥的纯化与减量处理技术。
技术背景
晶体硅太阳能电池生产是光伏产业链的重要环节，其在制绒、酸洗以及刻蚀等生产过程中均使用了较大量的氢氟酸。玻璃减薄生产是液晶面板生产中重要的原材料制造工序，化学法玻璃减薄生产中也使用了较大量氢氟酸。晶体硅太阳能电池生产与玻璃减薄生产中使用的氢氟酸均造成其排放废水中氟离子浓度高，研究表明，我国晶体硅太阳能电池与化学法玻璃减薄行业所排放含氟废水(包括含氟废酸)中氟离子浓度平均约1000mg/L以上。目前，企业产生的含氟废水一般采用投加石灰、电石渣或钙盐反应沉淀处理除氟，通过反应沉淀，废水中的氟离子转化为氟化钙，形成污泥，以含氟污泥形式排放。通常，处理后废水中的氟离子需要降低至10mg/L以下，相当于废水中99%以上的氟离子转移到含氟污泥中。
由于废水处理要求除氟效率很高，所以通常处理中投加的钙盐或石灰量远大于其理论需要量，另外还需要投加较大量硫酸铝、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺等混凝剂与絮凝剂，才可以将氟离子浓度降低到允许排放标准以下，大量未被利用的钙会以氢氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙等形式与混凝剂等一起沉淀进入污泥。另外，太阳能电池生产与玻璃减薄生产排放的废水中含有较大量硅酸、氟硅酸等杂质，在废水处理中会一起沉淀进入污泥。以上原因都造成了含氟废水处理中所排放含氟污泥量大，且其中有效氟化钙组分含量较低、杂质含量高。
研究表明，太阳能电池生产废水处理中，含氟污泥产生量约6t/MW，以一个年产1GW太阳能电池的企业为例，其年排放脱水含氟污泥约6000吨以上。而这类污泥含水率较高，一般含水率50%以上，干基有效氟化物含量低、纯度差，其中有效氟化钙含量一般不大于70%，杂质含量高，如其中二氧化硅含量大于5%，另外含有硫酸盐、铝盐、盐酸盐等多种杂质，基本没有可利用价值与途径，只能作为污泥废物处置。大量含氟污泥排放造成以下问题：
1)污泥处置成本高：大量排放的含氟污泥造成企业用于污泥合理处置的费用较高，我国部分地区已经将这类含氟污泥归属为危险废物，导致企业经济压力更大。以一个年产1GW/a多晶硅电池的生产企业为例，若污泥填埋等处置费用以500元/吨计算，则企业每年仅用于含氟污泥处置的费用就高达300万元以上;如果按危险废物处置，其处置费用还要成倍增加。
2)环境污染与潜在环境危害严重：大量含氟污泥不当存放、运输或处置会造成环境污染或危害。含氟污泥填埋不仅占用土地，而且可能会由于污泥浸出等污染土壤、地下水或地表水。将含氟污泥掺杂制砖，可能会造成制砖尾气中氟化物等污染物严重超标，而且所制砖在使用中可能会由于氟的淋出而产生新的环境问题，潜在危害较严重。迫于较高的处置成本，部分企业不愿采用或支付不起正规或合理的存放或处置措施，随意堆放、非法处置、违法倒置含氟污泥，造成严重危害。
3)资源浪费严重：大量氟离子以污泥排放，没有得到资源回收再利用，造成了较严重的氟资源浪费。氟是萤石的主要成分，属于不可再生资源，特别需要保护。从1999年起，我国将萤石作为战略资源进行保护。做好氟资源的回收利用和开拓新的氟资源是同保护氟资源一样亟待解决的问题。2010年《国务院办公厅关于采取综合措施对耐火粘土萤石的开采和生产进行控制的通知》(国办发【2010】1号)中，表明要鼓励氟资源的回收利用。
综上所述，晶体硅太阳能电池行业与玻璃减薄行业中，废水处理所排放的大量含氟污泥造成了环境污染、氟资源浪费严重、并且为企业带来了繁重的经济负担以及环保与社会压力。
因此，将该类含氟污泥进行纯化处理，提高氟化钙组分的有效含量，将污泥变废为宝，既可实现资源化回用，又能大幅度降低含氟污泥外排量，减少污泥处置费用，同时，回收产品可以产生经济价值，减少企业环保负担与经济压力。开展含氟污泥纯化资源化回用具有重要的环境、经济以及社会意义。目前，国内外还未有关于该行业含氟污泥纯化的相关技术报道。
发明内容
本发明提出了一种太阳能电池或玻璃减薄行业含氟污泥纯化与减量方法，该方法可高效回收含氟污泥中的氟资源，生产氟化钙，实现资源回收利用，产生经济效益;还可以大幅减少污泥外排量，减小环境污染与危害，并节省企业环保成本。
本发明提出的一种太阳能电池或玻璃减薄行业含氟污泥纯化与减量方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
1)第一次水洗：将企业废水处理站排放的脱水后的含氟污泥与水混合搅拌，然后进行过滤或离心脱水，得到固体滤饼与滤液;
2)酸洗：将步骤1)所得滤饼与企业排放的含氟废酸混合搅拌反应，然后进行过滤或离心脱水，得到固体滤饼与滤液;
3)第二次水洗：将步骤2)所得固体滤饼与水混合搅拌，然后进行过滤或离心脱水、再用水洗涤，然后干燥，得到回收产品;
4)废水处理：将以上步骤1)—3)排放的滤液收集为废水，排入企业废水处理站一起处理或单独处理，或用于进一步回收其中氟资源。
本发明的特点和有益效果在于：采用本发明提供的含氟污泥纯化与减量方法，可高效回收晶体硅太阳能电池或玻璃减薄行业产生的含氟污泥中的氟资源，生产纯度较高的氟化钙产品，实现资源回收利用，产生经济效益;还可以大幅减少污泥外排量，降低环境污染与危害，并为企业节省环保成本。另外，本发明方法对含氟污泥处理中，除用水外不使用其他化学药剂，仅使用企业本身排放的废酸，以废治废，生产成本低，还可适当减少含氟废酸处理量与污染程度。
采用本发明方法，氟回收率大于80%，得到产品中干基氟化钙含量大于85%，干基二氧化硅含量低于1.5%。产品可作为氟化钙工业原料使用。
具体实施方式
本发明提出的太阳能电池或玻璃减薄行业含氟污泥纯化与减量方法详细说明如下：
本方法包括如下步骤：
1)第一次水洗：将企业废水处理站排放的脱水后的含氟污泥与水混合搅拌，然后进行过滤或离心脱水，得到固体滤饼与滤液;具体实现包括：
1‐1)向企业废水处理站排放的脱水后的含氟污泥中加入水，所用水为自来水或去离子水，所用水在单位容积内加入的含氟污泥绝干质量为125–250kg/m3;
1‐2)以80‐120rpm的搅拌转速，搅拌60‐120min，使固体分散并使固液充分混合;
1‐3)将1‐2)所得固液混合物采用离心机或过滤机脱水，得到固体滤饼与液体滤液。
2)酸洗：向步骤1)所得固体滤饼中加入企业排放的含氟废酸，混合搅拌反应，然后进行过滤或离心脱水，得到固体滤饼与滤液;具体实现包括：
2‐1)向步骤1)所得固体滤饼中加入企业生产线排放的含氟废酸。所用含氟废酸是指企业生产线中以氢氟酸、盐酸或硝酸为原料的制绒、刻蚀或酸洗槽液所排放的废酸液，其pH小于1.5，氟离子浓度大于50g/L;所述含氟废酸的用量为：所用废酸在单位容积内加入的含氟污泥绝干质量为125–250kg/m3;
2‐2)将2‐1)所得混合液在20–60℃以80‐120rpm的搅拌转速，搅拌120–240min，使固体滤饼分散并使固液充分混合反应，得到固液混合物;
2‐3)将2‐2)所得固液混合物采用离心机或过滤机脱水，分别得到固体滤饼与滤液;
3)第二次水洗：将步骤2)所得固体滤饼与水混合搅拌，然后进行过滤或离心脱水，再用水洗涤，然后干燥，得到回收产品;其中，滤饼洗涤至排放滤液的pH值达到6.0以上;所用水为自来水或去离子水;回收产品中氟化钙纯度大于85%，二氧化硅含量小于1.5%，具有再利用价值。
4)废水处理：将步骤1)—3)所产生的滤液收集为废水，可排入企业废水处理站一起处理或单独处理，其除氟方法可参考专利技术“ZL201010286071.4”。也可用于进一步回收其中氟资源，方法可参考相关专利技术。
实施例一
在一家多晶硅太阳能电池片生产企业，其电池片产能900MW/a。企业日排放废水约1500m3/d，氟离子浓度约300mg/L左右，另外日排放含氟废酸约40m3/d，其中氟离子浓度60–120g/L。企业废水处理站采用两级反应沉淀除氟，所用反应药剂包括石灰、氯化钙、氢氧化钠等，所用混凝剂为聚合氯化铝与聚丙烯酰胺。企业废水处理站除氟设施每天排放含氟污泥约15t/d，检测表明，该含氟污泥中含水率55%左右，干基氟化钙含量约67%，干基二氧化硅含量约5.6%。
将该企业含氟污泥采用本发明提供方法进行纯化与减量，包括步骤如下：
1)将企业废水处理站排放的脱水后的含氟污泥与水混合搅拌，然后进行过滤脱水，得到固体滤饼与过滤滤液;具体实现包括：
1‐1)所用水为自来水，所用水在单位容积内加入的含氟污泥绝干质量为250kg/m3;
1‐2)以120rpm的搅拌转速，搅拌60min，使固体分散并固液充分混合;
1‐3)将1‐2)所得固液混合物采用过滤机脱水，分别得到固体滤饼与液体滤液。
2)向步骤1)所得固体滤饼中加入企业排放的含氟废酸，混合搅拌反应，然后进行过滤脱水，得到固体滤饼与滤液;具体实现包括：
2‐1)向步骤1)所得固体滤饼中加入企业生产线排放的含氟废酸。所用废酸pH小于1.5，氟离子浓度60‐120g/L;
2‐2)所述含氟废酸的用量为：所用废酸在单位容积内加入的含氟污泥绝干质量为125kg/m3;
2‐3)将2‐2)所得混合液在20‐30℃以80rpm的搅拌转速，搅拌240min，使固体分散并固液充分混合反应;
2‐4)将2‐3)所得固液混合物采用过滤机脱水，分别得到固体滤饼与液体滤液。
3)将步骤2)所得固体滤饼与水混合搅拌，并进行过滤脱水，然后对滤饼进行水洗。水洗至排放滤液pH达到6.0以上;所用水为自来水。然后将所得滤饼进行干燥得到回收产品。
4)将步骤1)—3)所产生的滤液收集为废水，纳入企业废水处理站一起进行除氟与脱氮处理。
通过以上方法得到产品，检测其干基氟化钙含量88%，二氧化硅含量1.2%，通过以上处理后，每公斤干基含氟污泥得到产品0.86公斤，氟回收率高，污泥减量率大于70%。
实施例二
国内某中型规模玻璃减薄生产企业，日排放含氟废水约1000m3/d，氟离子浓度约250mg/L左右，另外，企业日收集排放含氟废酸约15m3/d，其中氟离子浓度约85g/L。企业废水处理站采用两级反应沉淀除氟，所用反应药剂包括电石渣、石灰、氯化钙等，所用混凝剂为聚合氯化铝与聚丙烯酰胺。企业废水处理站除氟设施日排放含氟污泥约10t/d，检测表明，该含氟污泥中含水率57%左右，干基氟化钙含量约72%，干基二氧化硅含量约6.3%。
将本发明方法应用于该企业污泥纯化与减量，包括如下步骤：
1)将企业废水处理站排放的脱水后的含氟污泥与水混合搅拌，然后进行离心脱水，所得固体滤饼与离心滤液;具体实现包括：
1‐1)所用水为去离子水，用量为：所用水在单位容积内加入的含氟污泥绝干质量为125kg/m3;
1‐2)以80rpm的搅拌转速，搅拌120min，使固体分散并固液充分混合;
1‐3)将1‐2)所得固液混合物采用离心机脱水，分别得到固体滤饼与液体滤液。
2)向步骤1)所得固体滤饼中加入企业排放的含氟废酸，混合搅拌反应，然后进行离心脱水，得到固体滤饼与滤液;具体实现包括：
2‐1)向步骤1)所得固体滤饼中加入企业生产线排放的含氟废酸。所用废酸pH小于1.5，氟离子平均浓度约85g/L;
2‐2)所述含氟废酸的用量为：所用废酸在单位容积内加入的含氟污泥绝干质量为250kg/m3;
2‐3)将2‐2)所得混合液在50‐60℃以120rpm的搅拌转速，搅拌120min，使固体分散并固液充分混合反应;
2‐4)将2‐3)所得固液混合物采用离心机脱水，分别得到固体滤饼与液体滤液。
3)将步骤2)所得固体滤饼与水混合搅拌，并离心脱水，再对滤饼进行水洗，水洗至排放滤液pH达到6.0以上;所用水为去离子水。然后将所得滤饼进行干燥，得到回收产品。
4)将步骤1)—3)所产生的滤液收集为废水，纳入企业废水处理站一起进行处理。
采用本方法得到的回收产品，检测其干基氟化钙含量87%，二氧化硅含量1.5%，每公斤干基含氟污泥得到产品0.82公斤。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。