申请日2016.04.27
公开(公告)日2016.08.17
IPC分类号B01J27/045; C02F1/72
摘要
本发明公开了一种无害化处理氨氮废水的催化湿式氧化催化剂及其制备方法，其包括载体和负载在载体上的活性成分，载体为活性炭，活性成分为贵金属硫化物，其质量百分比为：贵金属0.1～5%，硫为0.5～8%，余量为活性炭，其中贵金属为Pt、Pd、Ru或Rh，其制备方法依次包括化学还原法制备炭载贵金属催化剂和浸渍法制备炭载贵金属硫化物催化剂。本发明的无害化处理氨氮废水的催化湿式氧化催化剂与常规负载型贵金属催化剂相比，由于采用贵金属硫化物作为活性组分，使得催化剂的性能(尤其是低温性能)得以大大提升。
权利要求书
1.一种无害化处理氨氮废水的催化湿式氧化催化剂，其特征在于：
其包括载体和负载在载体上的活性成分，载体为活性炭，活性成分为贵金属硫化物，其质量百分比为：贵金属0.1～5%，硫为0.5～8%，余量为活性炭，其中贵金属为Pt、Pd、Ru或Rh;
其在氧气或空气中的适宜反应压力为0.1～5MPa，适宜反应温度为80～230℃，所述氨氮废水中的氨氮含量为100～5000ppm;
其制备方法依次包括化学还原法制备炭载贵金属催化剂和浸渍法制备炭载贵金属硫化物催化剂。
2.如权利要求1所述的一种无害化处理氨氮废水的催化湿式氧化催化剂，其特征在于：其质量百分比为：贵金属0.3～3%，硫为2～6%，余量为活性炭。
3.如权利要求1所述的一种无害化处理氨氮废水的催化湿式氧化催化剂，其特征在于：其适宜反应温度为100～200℃。
4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的无害化处理氨氮废水的催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)按质量百分比称取各原料组分，各原料组分包括活性炭、贵金属前驱体和硫;
(2)将活性炭均匀分散到0.1～0.5mM氨水中，加入等体积的1～5%水合肼水溶液，再搅拌1～3h，然后加入贵金属前驱体的水溶液并搅拌6～12h，接着依次经过滤、洗涤和50～150℃真空干燥后制得所述炭载贵金属催化剂;
(3)将硫溶于CS2，然后加入上述炭载贵金属催化剂，静置12～24h后，于100～250℃的H2中焙烧2～4h，即得所述炭载贵金属硫化物催化剂，即为所述无害化处理氨氮废水的催化湿式氧化催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述硫为升华硫。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述贵金属前驱体为PdCl2、H2PtCl6·6H2O、RuCl3或RhCl3·3H2O。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的均匀分散具体为搅拌和超声处理，搅拌时间为20～40min，超声处理时间为2.5～3.5h。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的真空干燥的温度为55～65℃。
说明书
一种无害化处理氨氮废水的催化湿式氧化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种无害化处理氨氮废水的催化湿式氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
氨氮是造成长江、黄河、珠江等全国主要流域水系水质超标的主要污染物之一，同时也导致了我国太湖、巢湖、滇池等湖泊水体产生水华、蓝藻等富营养化问题，水体的氨氮污染已超过COD(化学需氧量)成为影响我国地表水水环境质量的首要指标。氨氮的存在不仅引起水体富营养化、造成水体黑臭、破坏水体生态平衡，而且增加生活和工业用水前处理的难度和成本，甚至对人类产生毒害作用。氨氮减排已成为我国水体污染继COD之后的第二项约束性控制指标。
催化湿式氧化技术(CWAO)是20世纪80年代发展起来的一种治理废水的新技术，在一定温度、压力下，以空气(或氧气)为氧化剂，通过催化剂催化作用，一次性将氨氮全部转为对人类和环境完全无害的氮气。与其他物化处理方法(如：吹脱法、离子交换法、吸附法、折点氯化法、化学沉淀法等)相比，无需考虑氨氮二次处理问题，且不会因加入化学药剂而引入二次污染;与广泛应用的生物处理法相比，催化湿式氧化技术更为节能和高效，且能有效处理高、中、低不同浓度的氨氮废水，尤其适合低浓度氨氮废水以及生物法难以处理的有毒氨氮废水，因而在经济上和技术上更具有竞争优势。
催化湿式氧化处理氨氮废水技术的核心在于适宜的催化剂。虽然负载型贵金属催化剂具有较好的催化活性，但其工作条件仍需高温高压。如常规浸渍法制备Pt/TiO2催化剂要在200℃和3.6MPa的条件下，才能有效去除废水中的氨氮(Applied Catalysis B:Environmental,2012,128:64-71)。共浸渍法制备的RuPd/CeO2催化剂在200℃和2.0MPa的反应条件，具有良好的氨氮脱除性能(Topics in Catalysis,2005,33:77-86)。非贵金属催化剂具有更好的经济性，但其氨氮催化转化活性很低，即使在230℃和2.0MPa的条件下，氨氮的去除率也只仅有20%(Water Research,2004,38:778-782)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种无害化处理氨氮废水的催化湿式氧化催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述无害化处理氨氮废水的催化湿式氧化催化剂的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种无害化处理氨氮废水的催化湿式氧化催化剂，其特征在于：
其包括载体和负载在载体上的活性成分，载体为活性炭，活性成分为贵金属硫化物，其质量百分比为：贵金属0.1～5%，硫为0.5～8%，余量为活性炭，其中贵金属为Pt、Pd、Ru或Rh;
其在氧气或空气中的适宜反应压力为0.1～5MPa，适宜反应温度为80～230℃，所述氨氮废水中的氨氮含量为100～5000ppm;
其制备方法依次包括化学还原法制备炭载贵金属催化剂和浸渍法制备炭载贵金属硫化物催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，其质量百分比为：贵金属0.3～3%，硫为2～6%，余量为活性炭。
在本发明的一个优选实施方案中，其适宜反应温度为100～200℃。
一种上述无害化处理氨氮废水的催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量百分比称取各原料组分，各原料组分包括活性炭、贵金属前驱体和硫;
(2)将活性炭均匀分散到0.1～0.5mM氨水中，加入等体积的1～5%水合肼水溶液，再搅拌1～3h，然后加入贵金属前驱体的水溶液并搅拌6～12h，接着依次经过滤、洗涤和50～150℃真空干燥后制得所述炭载贵金属催化剂;
(3)将硫溶于CS2，然后加入上述炭载贵金属催化剂，静置12～24h后，于100～250℃的H2中焙烧2～4h，即得所述炭载贵金属硫化物催化剂，即为所述无害化处理氨氮废水的催化湿式氧化催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述硫为升华硫。
在本发明的一个优选实施方案中，所述贵金属前驱体为PdCl2、H2PtCl6·6H2O、RuCl3或RhCl3·3H2O。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)的均匀分散具体为搅拌和超声处理，搅拌时间为20～40min，超声处理时间为2.5～3.5h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)的真空干燥的温度为55～65℃。
本发明的有益效果是：本发明的无害化处理氨氮废水的催化湿式氧化催化剂与常规负载型贵金属催化剂相比，由于采用贵金属硫化物作为活性组分，使得催化剂的性能(尤其是低温性能)得以大大提升。