申请日2017.09.29
公开(公告)日2017.12.15
IPC分类号B01J20/04; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/16
摘要
本发明提供了一种焦磷酸盐类化合物脱铵材料，属于污染水脱氨技术领域，所述焦磷酸盐类脱氨化合物的化学式为A2MP2O7，其中，A为Na+或K+，M为Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Mn2+或Fe2+中的一种;该脱铵材料的制备方法为：制备过渡金属盐溶液，调节pH值为1‑3;过渡金属盐溶液中加入氯化物固体，得过渡金属盐与氯化物的混合溶液;取一定质量的与氯化物相对应的磷酸二氢盐，加入到混合溶液中，搅拌均匀，放入烘箱中烘干，得晶体;将晶体研磨成粉，加热，冷却，清洗去杂，烘干，即得焦磷酸盐类化合物脱铵材料。本发明制备工艺简单，成产成本低，产率高，无毒环保，对铵离子吸附容量大、吸附选择性高，可循环使用，性能稳定。
权利要求书
1.一种焦磷酸盐类化合物脱铵材料的制备方法，所述焦磷酸盐类化合物的化学式为A2MP2O7，其中，A为Na+或K+，M为Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Mn2+或Fe2+中的一种，其特征在于，包括如下步骤，
步骤S110：称取一定质量的过渡金属盐类化合物，溶于一定体积的去离子水中，搅拌均匀，调节pH值为1-3，得过渡金属盐溶液;
步骤S120：在所述过渡金属盐溶液中加入一定质量的氯化物固体，搅拌均匀，使氯化物固体完全溶于所述过渡金属盐溶液中，得过渡金属盐与氯化物的混合溶液;
步骤S130：取一定质量的与所述氯化物相对应的磷酸二氢盐，加入到所述混合溶液中，搅拌均匀，放入烘箱中烘干，得晶体;
步骤S140：将所述晶体研磨成粉，放入加热设备中加热8-24h，待冷却至室温后，用去离子水反复清洗去杂，烘干，即得所述焦磷酸盐类化合物脱铵材料A2MP2O7。
2.根据权利要求1所述的焦磷酸盐类化合物脱铵材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸二氢盐与所述过渡金属盐的物质的量之比为1:5～1:1。
3.根据权利要求2所述的焦磷酸盐类化合物脱铵材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐溶液的物质的量浓度为3-8mol/L;所述氯化物在混合溶液中的物质的量浓度为1～3mol/L。
4.根据权利要求3所述的焦磷酸盐类化合物脱铵材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐类化合物为氯化锌、氯化铜、氯化镍、氯化钴、氯化锰、氯化亚铁中的一种，或者是硫酸锌、硫酸铜、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸亚铁中的一种，或者是硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸亚铁中的一种，或者是醋酸锌、醋酸铜、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰、醋酸亚铁中的一种。
5.根据权利要求4所述的焦磷酸盐类化合物脱铵材料的制备方法，其特征在于，所述氯化物为氯化钠或氯化钾;所述磷酸二氢盐为磷酸二氢钠或磷酸二氢钾。
6.根据权利要求5所述的焦磷酸盐类化合物脱铵材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S130中烘箱的烘干温度为50～80℃;所述步骤S140中的加热设备为马弗炉，加热温度为400～800℃，加热过程中采用氮气或氩气进行气氛保护。
7.如权利要求1-6任一项所述的焦磷酸盐类化合物脱铵材料在污水脱铵中的应用。
8.根据权利要求7所述的焦磷酸盐类化合物脱铵材料在污水脱铵中的应用，其特征在于，所述焦磷酸盐类化合物脱铵材料通过过渡金属离子与氧离子的八面体结构再与磷酸根离子的四面体结构组合，形成具有开放性骨架和通道的晶体结构。
9.根据权利要求8所述的焦磷酸盐类化合物脱铵材料在污水脱铵中的应用，其特征在于，当所述焦磷酸盐类化合物脱铵材料在污水脱铵时，污水中的铵离子替换所述晶体结构中的A离子形成(NH4)2MP2O7晶体;当把所述(NH4)2MP2O7晶体置于A离子盐溶液中时，所述A离子替换所述(NH4)2MP2O7晶体中的铵离子再生成焦磷酸盐类化合物脱铵材料A2MP2O7晶体。
10.根据权利要求9所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料在污水脱铵中的应用，其特征在于，所述A离子盐溶液的物质的量浓度为0.5～3mol/L，所述A离子盐溶液为氯化钠溶液、硫酸钠溶液、硝酸钠溶液、碳酸钠溶液中的一种;或者，所述A离子盐溶液为氯化钾溶液、硫酸钾溶液、硝酸钾溶液、碳酸钾溶液中的一种。
说明书
焦磷酸盐类化合物脱铵材料制备方法及污水脱铵中的应用
技术领域
本发明涉及污水脱铵技术领域，尤其涉及一种焦磷酸盐类化合物脱铵材料的制备方法及在污水脱铵中的应用，适合工业污水脱铵的大规模推广应用。
背景技术
随着人们对氨氮污染的重视，各种各样的分离方法应用在氨氮去除工艺上，主要包括物理法，例如：蒸馏、反渗透法;化学法，例如：电化学氧化、加碱吹脱法、折点加氯法、化学沉淀法、离子交换法等;生物法，例如：硝化反硝化法等。实际工程应用时，需要考虑稳定、高效实用等因素，也会采用氨氮去除的复合工艺。
加碱吹脱法即利用氨氮的两种形态的转变，在高pH值的水体中NH3占主体，以曝气的方式将空气通入水体，使其与氨氮充分混合，水中的氨氮则会随着空气向气相转移，最终将氨氮分离去除,但吹脱法去除氨氮的工艺更适用于高浓度的氨氮去除，对于中低氨氮浓度，氨氮的去除率不高。
折点加氯法即在氨氮废水中添加氯气、次氯酸或者次氯酸钠，利用次氯酸根的氧化性将氨氮氧化为氮气，达到去除的目的。在刚开始加氯后随着加氯量的增加，余氯量也在增加，但是增加缓慢，当加氯量达到一定值时，随着加氯量的增加，余氯反而减少，再继续加氯后，余氯则继续增加，在该折点下加氯去除氨氮的方法即为折点加氯。折点加氯法可以有效去除污水中的氨氮，但是为了保证将氨氮浓度降到地表Ⅲ类水以下，需要的次氯酸根的量是氨氮量的7～10倍，而且在实际应用中，氨氮浓度随时发生变化，如果加氯量没有及时改变，可能导致出水不达标或者余氯太高，同时会产生消毒副产物三氯甲烷，对人体造成严重的伤害。
化学沉淀法主要利用的是鸟粪石(磷酸铵镁沉淀)，俗称MAP法。溶液中同时存在镁离子、铵离子和磷酸根离子时，三者发生化学反应，生成难溶复盐MgNH4PO4·6H2O(MAP)，其反应式为：
Mg2++PO43-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓ Ksp=2.5×10-13
在氨氮污水中加入镁离子和磷酸根离子，三者反应后经过沉降作用分离出MAP，即可将氨氮去除。MAP法去除氨氮迅速，工艺设备简单，而且生成的鸟粪石沉淀富含氮磷元素，可以用作缓释肥，但是该法运行费用较高，主要为药剂费用，磷资源本身也是一种稀缺的资源，该法更适合同时含有氮磷元素的污水。
生物脱氮法主要是利用氨氧化细菌和亚硝酸氧化菌将氨氮氧化为亚硝酸根和硝酸根离子，然后在厌氧反硝化细菌作用下将硝酸根离子还原为氮气的过程。其中包含两个阶段：硝化和反硝化，由于两个阶段细菌种类不同，硝化阶段为硝化细菌，属于好氧菌，而反硝化阶段为反硝化细菌，属于异养厌氧菌，每一阶段的细菌最适宜生长条件不一致，需要分级进行。影响生物脱氮的因素包括泥龄、溶解氧浓度、回流比、碳源以及缺氧池HRT等等，采用特殊的工艺可以很好的利用生物脱氮法将氨氮完全去除。但该方法启动时间长，对环境要求比较苛刻，占地面积大，不适合所有氨氮的去除。
离子交换法即即将污水中的铵离子与吸附剂中的阳离子发生可逆交换，铵离子占据原阳离子所在位置，其发生的本质是离子的浓度差以及吸附剂对铵离子的亲和度。其反应机理如下所示：
R-A+NH4+→R-NH4+A+
根据上反应式，氨氮的离子交换法其本质就是吸附剂与吸附质发生复分解反应，也属于化学吸附。离子交换过程中通常伴随着物理吸附和化学吸附的参与，在其双重作用下达到的去除效果。目前用于氨氮吸附处理的吸附剂有沸石、阳离子交换树脂等。其中沸石吸附剂吸附量很低，仅为4-5mg/g，导致吸附剂量太大而且再生频繁;阳离子交换树脂对水中阳离子的吸附优先为高价阳离子，对钙镁离子的吸附量更大，而且带电有机物对其污染严重，最终导致吸附量降低，影响正常运行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对铵离子吸附容量大、吸附选择性高、生产成本低、可循环使用、性能稳定、无毒环保、低浓度铵离子吸附效果好的焦磷酸盐类化合物脱铵材料，以解决上述背景技术中的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：
一种焦磷酸盐类化合物脱铵材料的制备方法，所述焦磷酸盐类化合物的化学式为A2MP2O7，其中，A为Na+或K+，M为Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Mn2+或Fe2+中的一种，该材料的制备方法包括如下步骤，
步骤S110：称取一定质量的过渡金属盐类化合物，溶于一定体积的去离子水中，搅拌均匀，调节pH值为1-3，得过渡金属盐溶液;
步骤S120：在所述过渡金属盐溶液中加入一定质量的氯化物固体，搅拌均匀，使氯化物固体完全溶于所述过渡金属盐溶液中，得过渡金属盐与氯化物的混合溶液;
步骤S130：取一定质量的与所述氯化物相对应的磷酸二氢盐，加入到所述混合溶液中，搅拌均匀，放入烘箱中烘干，得晶体;
步骤S140：将所述晶体研磨成粉，放入加热设备中加热8-24h，待冷却至室温后，用去离子水反复清洗去杂，烘干，即得所述焦磷酸盐类化合物脱铵材料A2MP2O7。
进一步的，所述磷酸二氢盐与所述过渡金属盐的物质的量之比为1:5～1:1。
进一步的，所述过渡金属盐溶液的物质的量浓度为3-8mol/L;所述氯化物在混合溶液中的物质的量浓度为1～3mol/L。
进一步的，所述过渡金属盐类化合物为氯化锌、氯化铜、氯化镍、氯化钴、氯化锰、氯化亚铁中的一种，或者是硫酸锌、硫酸铜、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸亚铁中的一种，或者是硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸亚铁中的一种，或者是醋酸锌、醋酸铜、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰、醋酸亚铁中的一种。
进一步的，所述氯化物为氯化钠或氯化钾;所述磷酸二氢盐为磷酸二氢钠或磷酸二氢钾。
进一步的，所述步骤S130中烘箱的烘干温度为50～80℃;所述步骤S140中的加热设备为马弗炉，加热温度为400～800℃，加热过程中采用氮气或氩气进行气氛保护。
如上所述的焦磷酸盐类化合物脱铵材料在污水脱铵中的应用。
进一步的，所述焦磷酸盐类化合物脱铵材料通过过渡金属离子与氧离子的八面体结构再与磷酸根离子的四面体结构组合，形成具有开放性骨架和通道的晶体结构。
进一步的，当所述焦磷酸盐类化合物脱铵材料在污水脱铵时，污水中的铵离子替换所述晶体结构中的A离子形成(NH4)2MP2O7晶体;当把所述(NH4)2MP2O7晶体置于A离子盐溶液中时，所述A离子替换所述(NH4)2MP2O7晶体中的铵离子再生成焦磷酸盐类化合物脱铵材料A2MP2O7晶体。
进一步的，所述A离子盐溶液的物质的量浓度为0.5～3mol/L，所述A离子盐溶液为氯化钠溶液、硫酸钠溶液、硝酸钠溶液、碳酸钠溶液中的一种;或者，所述A离子盐溶液为氯化钾溶液、硫酸钾溶液、硝酸钾溶液、碳酸钾溶液中的一种。
本发明有益效果：由本发明所述的焦磷酸盐类化合物脱铵材料制备方法制备的脱铵材料在处理低浓度铵氮水体时对铵离子有很高的吸附容量，远高于目前传统脱铵材料，如沸石分子筛和阳离子交换树脂;由于其晶体骨架是无机材料，因此在处理铵氮废液时，对于废液中的带电有机物具有很好的抵抗性，能够耐受有机物的污染而不影响对铵离子吸附容量;该材料采用两步固相合成法，合成过程无副产物产生，合成率高，合成体系无酸碱废液产生，整体工艺绿色环保;晶体骨架中的钠离子或钾离子具有较高自由度，开放性的骨架和通道可使钠离子或钾离子与废水中的铵离子相互替换，实现了材料的循环使用，不需要酸碱再生，而且再生后材料的吸附容量无明显衰减;材料在复杂的含有不同种类阳离子(钙离子、镁离子、钾离子、钠离子)的水体中，对铵离子具有很好的吸附选择性，对水体中常见的阳离子(钙离子、镁离子、钾离子、钠离子)基本不吸附，提高了在复杂水体中对铵离子的吸附选择性，使用范围更广。