申请日2017.09.29
公开(公告)日2017.12.19
IPC分类号C02F9/14; C02F1/52; C02F1/56; B01D71/82; B01D67/00; B01J31/26
摘要
本发明公开了一种微波‑Fenton法处理放射性废水的方法，包括：将放射性废水调节pH后输入Fenton氧化室;向放射性废水喷洒Fenton试剂;放射性废水沿多个倾斜的溢流导流板向下流动实现降解处理;溢流导流板上固定设置有容纳固相催化助剂的筛网袋;处理后的放射性废水流入微波处理室，向微波处理室内加入混凝剂和臭氧;开启微波发生器，对放射性废水进行处理;将处理后的放射性废水输入固液分离室;液相通过液相排出口输入内设有过滤膜的过滤桶进行过滤处理，同时在过滤桶内设置有紫外线灯管，在进行过滤处理的过程中，打开紫外线灯管;完成对放射性废水的处理。
权利要求书
1.一种微波-Fenton法处理放射性废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将放射性废水输入pH调节罐，调节放射性废水的pH至2～3，将调节pH后的放射性废水以1～2m3/h的速度输入位于处理装置顶部的Fenton氧化室;打开Fenton氧化室顶部的Fenton试剂喷淋装置，以100～250mL/min的速度向放射性废水喷洒Fenton试剂;所述Fenton氧化反应室内的两侧间隔设置有多个倾斜的溢流导流板;放射性废水沿多个倾斜的溢流导流板向下流动实现降解处理;所述溢流导流板上固定设置有容纳固相催化助剂的筛网袋;所述筛网袋内放置有固相催化助剂;
步骤二、从溢流导流板流下的处理后的放射性废水流入处理装置中部的微波处理室，通过微波处理室顶部的混凝剂容纳室向微波处理室内加入混凝剂;通过微波处理室顶部的臭氧容纳室向微波处理室内通入臭氧;开启微波发生器，对放射性废水进行处理;
步骤三、将步骤二处理后的放射性废水输入位于处理装置底部的固液分离室，将固液分离室的固相通过固相排出口排至处理装置外部的固相收集器;液相通过液相排出口输入内设有过滤膜的过滤桶进行过滤处理，同时在过滤桶内设置有紫外线灯管，在进行过滤处理的过程中，打开紫外线灯管;完成对放射性废水的处理。
2.如权利要求1所述的微波-Fenton法处理放射性废水的方法，其特征在于，所述微波发生器的微波为2450MHz高频微波，所述微波发生器的发射频率为2次/min，所述微波的单次发射时长为10～20s，放射性废水在微波处理室停留的时间为45～90min，所述臭氧的通气量为250～300mg/min;所述紫外线灯管为发出254nm紫外光的紫外线灯管;所述紫外线灯管为6000瓦超大功率紫外线灯管。
3.如权利要求1所述的微波-Fenton法处理放射性废水的方法，所述Fenton试剂中H2O2溶液与FeSO4溶液的体积比为1:5～10;所述FeSO4溶液的质量分数为3～5%;所述H2O2溶液的质量分数为30～45%。
4.如权利要求1所述的微波-Fenton法处理放射性废水的方法，其特征在于，所述pH调节罐的酸液为硫酸、盐酸、硝酸中的任意一种;所述pH调节罐和微波处理室的底部均设置有搅拌器。
5.如权利要求1所述的微波-Fenton法处理放射性废水的方法，其特征在于，多个倾斜的所述溢流导流板上的全部固相催化助剂的用量为：处理1m3放射性废水采用0.5～2.5kg。
6.如权利要求1所述的微波-Fenton法处理放射性废水的方法，其特征在于，所述固相催化助剂的制备方法为：按重量份，取50～100份的沸石，在500～600℃的条件下煅烧1～3h，取煅烧后的沸石30～50份，加入100～120份0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中，加入密封容器中，密封，置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理，过滤，烘干，取25～30份烘干的物料和200～250份浓度为50～60wt%的异丁烯三乙氧基硅烷，加入超临界反应装置中，密封后通入二氧化碳至40～60MPa、温度45～65℃的条件下搅拌反应60～90min，泄压，过滤，水洗，烘干;取烘干的物料25～35份加入金丝桃素水溶液80～100份中，以50～100mL/min的速度通氮气进行搅拌1～3h过滤，用水漂洗、离心分离，干燥，得到固相催化助剂。
7.如权利要求6所述的微波-Fenton法处理放射性废水的方法，其特征在于，所述金丝桃素水溶液的浓度为0.5～1.5mmol/mL;所述辐照的辐照剂量率为100～200kGy/h，辐照剂量为200～1000kGy，搅拌速度为100～150r/min。
8.如权利要求6所述的微波-Fenton法处理放射性废水的方法，其特征在于，所述混凝剂的制备方法为：按重量份，取10～15份聚硅酸铝铁、5～10份聚丙烯酰胺、3～5份聚二甲基二烯丙基氯化铵加入到容器内，加入水溶解，搅拌加热至50～60℃，加热持续60～90min;得到聚合物溶液;取魔芋葡甘聚糖5～10份、凹凸棒土5～10份、菊粉5～8份、尿素3～5份、氢氧化钠3～5份加入100～150份水中，搅拌，再滴加质量浓度为10～15%的Ca(OH)2乳液10～15份;滴加完毕后继续搅拌30～60min，然后将聚合物溶液加入，在60～70℃下，搅拌60～90min;然后直接烘干，粉碎，得到混凝剂。
9.如权利要求1所述的微波-Fenton法处理放射性废水的方法，其特征在于，所述过滤膜通过滤膜支撑架设置在过滤桶中部;所述过滤膜的制备方法为：按重量份，取25～35份魔芋葡甘聚糖接枝-丙烯酸丁酯接枝产物和15～25份聚乳酸加入200～400份体积比为1:2的丙酮和DMF的混合溶剂中，搅拌，形成纺丝溶液，将纺丝溶液注入带不锈钢喷头的喷射容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并利用与喷射容器连接的推进泵将喷射容器内的纺丝溶液通过不锈钢喷头喷射至锡箔接收装置上，并同时将1～5mg/mL的纳米二氧化钛分散液超声雾化锡箔接收装置上，将锡箔接收装置上的膜层揭下，即得到单层过滤膜;将单层过滤膜热压形成过滤膜。
10.如权利要求9所述的微波-Fenton法处理放射性废水的方法，其特征在于，所述静电纺丝的喷射条件为：环境温度为40～80℃、高压电源的输出电压为15～20kv、金属丝与不锈钢喷头之间距离为15～25cm、流速为10～15mL/h;所述纳米二氧化钛分散液超声雾化的功率为300W，频率为3MHz，雾化率为1～3mL/min，超声雾化的喷出口与锡箔接收装置的距离为10～15cm。
说明书
微波-Fenton法处理放射性废水的方法
技术领域
本发明涉及一种放射性废水的处理方法，具体涉及一种微波-Fenton法处理放射性废水的方法。
背景技术
核燃料生产、核电厂运行、核设施退役等过程都将产生大量放射性(高放、中放、低放)有机废液，由于其放射性强、半衰期长、生物与化学毒性大，对人类与生态环境构成极大的长期危害。当前，中国正在实施“积极发展核电”规划，根据国务院批准的《能源发展战略行动计划(2014-2020年)》，预计到2020年，核电装机容量达到5800万千瓦，在建容量达到3000万千瓦以上，届时每年仅处理卸载下的乏燃料所产生含有机物的高放废液将达800-1000m3;同时还将产生大量的中低放废液/废水。目前，含有机物放射性废液/废水的处理处置仍然是一大难题。尤其自日本福岛核事故以来，美、日、俄、法等主要核大国都加强了这方面的研究工作。
放射性有机废液包括油类、废溶剂萃取剂、闪烁液以及其他混杂废液。目前，放射性有机废液处理方法主要分三类：一是高温氧化法，如焚烧法、超临界水氧化法、蒸汽重组法;二是湿化学法，如Fenton试剂法、酸氧化法、电化学催化法;三是吸附法。上述方法虽各有自己的优点，但都存在成本高昂、对设备要求高、且处理不完全等缺点限制了此类技术的推广应用。其中普通fenton法H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生·OH,它通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子。单纯的使用Fenton试剂的弊端将会慢慢体现出来，单纯只采用fenton试剂中的亚铁盐作为催化剂催化双氧水氧化废水中的有机物，其降解速度较慢，反应效率不够高，有机物降解不够彻底。但是随着微波技术在20世纪80年代得到了迅猛的发展，将微波技术用于治理环境污染是近年来兴起的一项新的研究领域。将微波与Fenton试剂的相结合将会是污水处理技术上的一大进步。微波在照射过程中可有效降低反应活化能增加反应速率，微波加热是利用介质的介电损耗而发热，在极短的时间内使介质分子达到极化状态，加剧分子的运动与碰撞。由于电磁能量是以波的形式辐射到介质内部，内外同时加热，加热无滞后效应，所以体系受热均匀。因此，利用微波与传统的Fenton法相结合可有效的提高放射性污水的处理效率，节约成本。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种微波-Fenton法处理放射性废水的方法，包括以下步骤：
步骤一、将放射性废水输入pH调节罐，调节放射性废水的pH至2～3，将调节pH后的放射性废水以1～2m3/h的速度输入位于处理装置顶部的Fenton氧化室;打开Fenton氧化室顶部的Fenton试剂喷淋装置，以100～250mL/min的速度向放射性废水喷洒Fenton试剂;所述Fenton氧化反应室内的两侧间隔设置有多个倾斜的溢流导流板;放射性废水沿多个倾斜的溢流导流板向下流动实现降解处理;所述溢流导流板上固定设置有容纳固相催化助剂的筛网袋;所述筛网袋内放置有固相催化助剂;
步骤二、从溢流导流板流下的处理后的放射性废水流入处理装置中部的微波处理室，通过微波处理室顶部的混凝剂容纳室向微波处理室内加入混凝剂;通过微波处理室顶部的臭氧容纳室向微波处理室内通入臭氧;开启微波发生器，对放射性废水进行处理;
步骤三、将步骤二处理后的放射性废水输入位于处理装置底部的固液分离室，将固液分离室的固相通过固相排出口排至处理装置外部的固相收集器;液相通过液相排出口输入内设有过滤膜的过滤桶进行过滤处理，同时在过滤桶内设置有紫外线灯管，在进行过滤处理的过程中，打开紫外线灯管;完成对放射性废水的处理。
优选的是，所述微波发生器的微波为2450MHz高频微波，所述微波发生器的发射频率为2次/min，所述微波的单次发射时长为10～20s，放射性废水在微波处理室停留的时间为45～90min，所述臭氧的通气量为250～300mg/min;所述紫外线灯管为发出254nm紫外光的紫外线灯管;所述紫外线灯管为6000瓦超大功率紫外线灯管。
优选的是，所述Fenton试剂中H2O2溶液与FeSO4溶液的体积比为1:5～10;所述FeSO4溶液的质量分数为3～5%;所述H2O2溶液的质量分数为30～45%。
优选的是，所述pH调节罐的酸液为硫酸、盐酸、硝酸中的任意一种;所述pH调节罐和微波处理室的底部均设置有搅拌器。
优选的是，多个倾斜的所述溢流导流板上的全部固相催化助剂的用量为：处理1m3放射性废水采用0.5～2.5kg。
优选的是，所述固相催化助剂的制备方法为：按重量份，取50～100份的沸石，在500～600℃的条件下煅烧1～3h，取煅烧后的沸石30～50份，加入100～120份0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中，加入密封容器中，密封，置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理，过滤，烘干，取25～30份烘干的物料和200～250份浓度为50～60wt%的异丁烯三乙氧基硅烷，加入超临界反应装置中，密封后通入二氧化碳至40～60MPa、温度45～65℃的条件下搅拌反应60～90min，泄压，过滤，水洗，烘干;取烘干的物料25～35份加入金丝桃素水溶液80～100份中，以50～100mL/min的速度通氮气进行搅拌1～3h过滤，用水漂洗、离心分离，干燥，得到固相催化助剂。
优选的是，所述金丝桃素水溶液的浓度为0.5～1.5mmol/mL;所述辐照的辐照剂量率为100～200kGy/h，辐照剂量为200～1000kGy，搅拌速度为100～150r/min。
优选的是，所述混凝剂的制备方法为：按重量份，取10～15份聚硅酸铝铁、5～10份聚丙烯酰胺、3～5份聚二甲基二烯丙基氯化铵加入到容器内，加入水溶解，搅拌加热至50～60℃，加热持续60～90min;得到聚合物溶液;取魔芋葡甘聚糖5～10份、凹凸棒土5～10份、菊粉5～8份、尿素3～5份、氢氧化钠3～5份加入100～150份水中，搅拌，再滴加质量浓度为10～15%的Ca(OH)2乳液10～15份;滴加完毕后继续搅拌30～60min，然后将聚合物溶液加入，在60～70℃下，搅拌60～90min;然后直接烘干，粉碎，得到混凝剂。
优选的是，所述过滤膜通过滤膜支撑架设置在过滤桶中部;所述过滤膜的制备方法为：按重量份，取25～35份魔芋葡甘聚糖接枝-丙烯酸丁酯接枝产物和15～25份聚乳酸加入200～400份体积比为1:2的丙酮和DMF的混合溶剂中，搅拌，形成纺丝溶液，将纺丝溶液注入带不锈钢喷头的喷射容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并利用与喷射容器连接的推进泵将喷射容器内的纺丝溶液通过不锈钢喷头喷射至锡箔接收装置上，并同时将1～5mg/mL的纳米二氧化钛分散液超声雾化锡箔接收装置上，将锡箔接收装置上的膜层揭下，即得到单层过滤膜;将单层过滤膜热压形成过滤膜。
优选的是，所述静电纺丝的喷射条件为：环境温度为40～80℃、高压电源的输出电压为15～20kv、金属丝与不锈钢喷头之间距离为15～25cm、流速为10～15mL/h;所述纳米二氧化钛分散液超声雾化的功率为300W，频率为3MHz，雾化率为1～3mL/min，超声雾化的喷出口与锡箔接收装置的距离为10～15cm。
本发明中，所述魔芋葡甘聚糖接枝-丙烯酸丁酯接枝产物接枝产物的制备方法为：按重量份，取5～10份魔芋葡甘聚糖份加入到100～200份蒸馏水中，通氮气保护，水浴加热到60～75℃，搅拌10～30min后加入0.1～0.6份的过硫酸铵并搅拌引发10～30min，随后加入20～25份丙烯酸丁酯，在60～80℃下氮气保护反应2～6小时，然后用乙醇沉淀在65℃下真空干燥，得到反应粗产物，用索氏提取器将粗产物用丙酮洗提24小时直至除去反应产生的均聚物，在65℃下真空干燥24小时，即得到魔芋葡甘聚糖接枝-丙烯酸丁酯接枝产物。
本发明至少包括以下有益效果：本发明采用微波结合fenton法对放射性有机废水进行处理，同时在fenton氧化反应室内加入固相催化助剂，提高了fenton法对有机物的降解效率和降解效果，通过在微波反应室内加入混凝剂和臭氧，提高了对废水中有机物的氧化降解，并将有机物进行混凝沉淀，最后通过过滤膜和紫外光源的再次降解和过滤吸附作用，去除放射性有机废水中的放射性元素及剩余有机物，将放射性有机废水处理完全。