申请日2017.09.28
公开(公告)日2018.02.27
IPC分类号B01J23/889; B01J23/34; B01J37/03; B01J37/08; B01J37/34; C02F1/72; C02F101/34
摘要
本发明公开了一种用于降解甲醛废水的催化剂及其制备方法与应用，该催化剂采用通式M/HMO表示，其中，M为活性组分，HMO为新型多孔二氧化锰载体，M的摩尔数与HMO的重量比为1～5:100。本发明开发出新型比表面积大、活性位点高，可以与活性组分起协同作用催化氧化降解甲醛废液的新型多孔MnO2载体，以及能在室温条件下可以稳定降解甲醛废液的高效催化剂，让其在保持较高甲醛降解率的同时进一步优化操作条件，具有重要的现实意义。
权利要求书
1.一种用于降解甲醛废水的催化剂，其特征在于：该催化剂采用通式M/HMO表示，其中，M为活性组分，HMO为新型多孔二氧化锰载体，M的摩尔数与HMO的重量比为1～5:100。
2.根据权利要求1所述用于降解甲醛废水的催化剂，其特征在于：所述活性组分M为氧化铁、氧化铜、氧化铅中的一种或两种。
3.一种制备权利要求1所述用于降解甲醛废水的催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)制备新型多孔二氧化锰HMO载体：将高锰酸钾溶液加入含有有机分散剂和高醇类消泡剂的硫酸锰溶液中得混合液，向该混合液中加入造孔剂和发泡剂，搅拌得到HMO原液，将其置于高温高压条件下反应形成凝胶，过滤、洗涤、烘干、研磨、焙烧得到新型多孔二氧化锰HMO载体;
(2)制备催化剂M/HMO：将活性组分M的前驱液、过氧化氢溶液、与第(1)步骤相同的有机分散剂和助溶剂混合后加入到HMO载体和水混合后的分散液中，搅拌的同时采用紫外光照射，反应后将沉淀物过滤、洗涤、干燥、焙烧，制备获得催化剂M/HMO。
4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硫酸锰与高锰酸钾的重量之比为1:0.5～2。
5.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述有机分散剂为聚乙二醇、甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素，质量分数为0.1～0.2%;所述高醇类消泡剂为辛醇或异壬醇，质量分数为0.05～0.1%;所述造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯或超细球形铝粉，质量分数为14～26%;所述发泡剂为碳酸氢铵或碳酸氢钠，质量分数为2～5%。
6.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述活性组分M的前驱液中含金属盐的重量与HMO载体的重量之比为1～15:100。
7.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述助溶剂为乙二醇或甘油，质量分数为1～3%。
8.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述反应温度为15～40℃。
9.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述活性组分M的前驱液为铁、铜或铅盐溶液中的一种或两种。
10.一种利用权利要求1所述催化剂降解甲醛废水的方法，其特征在于包括如下步骤：将甲醛废水置于反应器中，加入催化剂和双氧水搅拌，控制反应温度为40～80℃，控制双氧水流速为1～3ml/min。
说明书
一种用于降解甲醛废水的催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用，特别涉及用于降解甲醛废水的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲醛是一种重要的工业原料，是生物、医药类实验中的常用试剂，用途广泛，但对人和其他动物具有较强的毒性，若肆意排放则会造成严重的生态破坏以及环境污染，含甲醛的废水主要来自有机合成、有机橡胶、涂料、油漆、塑料、制革等的生产过程。甲醛的毒性很强，对人的致死量为140mg/Kg，如果人类长期饮用被甲醛污染的水源，会引发头昏、贫血以及各种神经系统疾病，因此，甲醛废液处理受到高度重视。
目前，关于甲醛降解的技术正处于研究阶段，主要有吸附法、蒸汽吹脱法、化学反应法、光催化氧化法等。吸附法易于操作、成本低，短期效率高，但吸附容量有一定限制，吸附剂容易饱和，达到吸附平衡后，需要再生或者失效，并没有将甲醛分解，只是将污染物从液相转化为固相，而二次污染和吸附剂再生的问题，一直得不到解决。蒸汽吹脱法，投资和运行费用少，处理后的污染物浓度很低，但只适用于浓度很高的甲醛废水的处理。化学反应法，快速高效，但短期有效，处理温度高、压力大、投资费用较高。光催化氧化法，氧化能力强，降解彻底，无二次污染，但是光催化剂的寿命、活性不能完全满足实际情况的需求，运行成本高，投资大。催化氧化法，能耗小、效率高，不产生二次污染，对低浓度、高浓度的甲醛均具有良好的处理效果，但催化剂的选择较艰难，可以说催化氧化技术成功的关键在于催化剂的选择。
MnO2作为优良的过渡金属氧化物载体，具有成本低廉、资源丰富、效率高且二次污染小等优点，但是普通多孔MnO2载体结构不稳定，比表面积不高，负载量小，活性位点不足。
因此，开发新型比表面积大、活性位点高，可以与活性组分起协同作用催化氧化降解甲醛废液的新型多孔MnO2载体与在室温条件下可以稳定降解甲醛废液的高效催化剂，让其在保持较高甲醛降解率的同时进一步优化操作条件，具有重要的现实意义。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的在于提供一种高活性、高选择性的用于甲醛废液降解的催化剂;本发明的第二目的是提供该催化剂的制备方法;本发明的第三目的是提供一种利用该催化剂降解甲醛废液的方法。
技术方案：本发明所述用于降解甲醛废水的催化剂，该催化剂采用通式M/HMO表示，其中，M为活性组分，HMO为新型多孔二氧化锰载体，M的摩尔数与HMO的重量比为1～5:100。
优选的，所述活性组分M为氧化铁、氧化铜、氧化铅中的一种或两种。
本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备新型多孔二氧化锰HMO载体：将高锰酸钾溶液加入含有有机分散剂和高醇类消泡剂的硫酸锰溶液中，得混合液，向该混合液中加入造孔剂和发泡剂，搅拌得到HMO原液，置于高温高压条件下反应形成凝胶，过滤、洗涤、烘干、研磨、焙烧得到新型多孔二氧化锰HMO载体;
(2)制备催化剂M/HMO：将活性组分M的前驱液、过氧化氢溶液、有机分散剂和助溶剂混合后，加入到HMO载体和水混合后的分散液中(以下简称HMO分散液或HMO载体分散液)，搅拌的同时采用紫外光照射，反应后将沉淀物过滤、洗涤、干燥、焙烧，制备获得催化剂M/HMO。
步骤(1)中，所述硫酸锰与高锰酸钾的重量之比为1:0.5～2。所述有机分散剂为聚乙二醇、甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素，质量分数为0.1～0.2%。所述高醇类消泡剂为辛醇或异壬醇，质量分数为0.05～0.1%。所述造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯或超细球形铝粉，质量分数为14～26%。所述发泡剂为碳酸氢铵或碳酸氢钠，质量分数为2～5%。
步骤(2)中，所述活性组分M前驱液中含金属盐的重量与HMO载体的重量之比为1～15:100。所述助溶剂为乙二醇或甘油，质量分数为1～3%。步骤(2)中，所述反应温度为15～40℃。步骤(2)中，所述活性组分M的前驱液为铁、铜或铅盐溶液中的一种或两种。
本发明利用催化剂降解甲醛废水的方法，包括如下步骤：将甲醛废水置于反应器中，加入催化剂和双氧水搅拌，控制反应温度为40～80℃，控制双氧水流速为1～3ml/min。
发明原理：催化剂的性能依赖于催化剂活性组分、载体和活性组分在载体上的负载方式。本发明从改善MnO2的晶型和隧道结构，提高晶格氧的释放，促进与HCHO的反应以及产生更多的羟基自由基方面进行。
不同的MnO2晶型结构决定了不同的性质，本发明制备的新型多孔二氧化锰HMO载体属于一维隧道结构化合物，具有较好的稳定性，比表面积大，活性位点高，其层状结构能够促进某些带电粒子在晶格中运动，而且不会因为氧化还原反应或离子交换造成晶格结构的改变，在该载体的层与层之间存在着大量的羟基、水分子和金属离子。金属氧化物M的存在会起到支撑层状结构和平衡电荷的作用，可以提高催化剂的稳定性，改变Mn-O的电子云密度，降低Mn-O键的键能，并且使晶格氧更容易释放出来，促进羟基变为氧化性能力很强的羟基自由基，并且利用紫外光照射辅助，在MnO2半导体上光化学沉积金属，通过光生电子还原金属离子，在HMO纳米表面上的乙二醇基可与光生空穴结合形成乙二醇自由基，从而提高催化剂的活性，使有机物分子转变为无毒副作用的CO2和H2O。同时，针对MnO2作为一种常规的金属氧化物，通常以粉末状形式存在，极易团聚和造成粉尘污染，本发明采用催化剂成型方法，以HMO载体，负载上述活性组分的催化剂可以固定成型，得到球状催化剂，解决催化剂回收再利用的难题。
本发明催化剂M/HMO为纳米环保材料，在低温条件下催化双氧水短时间内产生大量的·OH，氧化尿素树脂废水、化工废水等含有的甲醛污染物，最大程度矿化废水中的甲醛有机物为小分子、无危害的H2O以及CO2。该催化剂由于显色的催化效果和较低的制作成本，可广泛运用于难降解的超标的高浓度甲醛工业废水。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：(1)本发明的纳米催化剂M/HMO的催化活性中心均一分散，兼具均相催化剂均匀单一的活性中心以及多相催化剂的稳定易分离的特点，可将均相催化和多相催化联系起来，快速高效的处理甲醛废水;该催化剂的颗粒尺寸可以达到纳米，所负载的金属氧化物都作为活性位发挥催化作用，以一当十，解决了对于高负载量的催化剂，在催化反应过程中只有极少数活性中心起到催化作用的问题;该催化剂既有活性高的催化作用，又兼具对不同分子的吸附/脱附选择性，较普通的纳米催化剂有更好的工业应用前景;(2)本发明的催化剂的制备过程工艺简单、易于操作且催化剂易成型、成本低，可广泛运用于难降解的有生物毒性的工业废水;(3)本发明采用催化氧化技术，通过该催化剂催化双氧水产生羟基自由基·OH，快速高效的将甲醛降解为CO2、H2O，大幅度的去除废水的甲醛含量。