申请日2017.09.22
公开(公告)日2017.12.22
IPC分类号C02F1/56; C02F101/20
摘要
本发明涉及一种基于复配型重金属螯合剂的水处理方法，包括以下步骤：(1)将聚丙烯酰胺溶解到水中，调节溶液至碱性;(2)加入二硫化碳，进行接枝反应，使二硫化碳接枝到聚丙烯酰胺骨架上，得到试剂1;(3)将壳聚糖溶于丙烯酸溶液中，得到试剂2;(4)试剂1、试剂2和谷氨酸N，N‑二乙酸四钠复配，作为复配型重金属螯合剂，加入废水中，去除废水中重金属离子。与现有技术相比，本发明螯合剂制备工艺简单，合成条件温和，可用于含重金属工业废水的处理，处理效率高，无二次污染。
权利要求书
1.一种基于复配型重金属螯合剂的水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯酰胺溶解到水中，调节溶液至碱性;
(2)步骤(1)溶液中加入二硫化碳，进行接枝反应，使二硫化碳接枝到聚丙烯酰胺骨架上，得到试剂1;
(3)将壳聚糖溶于丙烯酸溶液中，得到壳聚糖丙烯酸共聚物，即试剂2;
(4)试剂1、试剂2和谷氨酸N，N-二乙酸四钠复配，作为复配型重金属螯合剂，加入废水中，去除废水中重金属离子。
2.根据权利要求1所述基于复配型重金属螯合剂的水处理方法，其特征在于，步骤(1)中所配置溶液中聚丙烯酰胺质量浓度范围是0.8-3g/L。
3.根据权利要求1所述基于复配型重金属螯合剂的水处理方法，其特征在于，步骤(2)中二硫化碳的投加量为：n(CS2):n(PAM)=1:1-1.8:1。
4.根据权利要求1所述基于复配型重金属螯合剂的水处理方法，其特征在于，步骤(3)中壳聚糖投加量为1.2-2.6g壳聚糖：100mL丙烯酸。
5.根据权利要求1所述基于复配型重金属螯合剂的水处理方法，其特征在于，步骤(4)中试剂1、试剂2和谷氨酸N，N-二乙酸四钠投加到废水中的顺序为谷氨酸N，N-二乙酸四钠、试剂2、试剂1。
6.根据权利要求1所述基于复配型重金属螯合剂的水处理方法，其特征在于，步骤(4)中，谷氨酸N，N-二乙酸四钠投加量为：n(谷氨酸N，N-二乙酸四钠):n(重金属离子)=2:1-4:1;试剂1投加量为1.2-1.7mL/L废水;试剂2投加量为1.4-2.0mL/L废水。
7.根据权利要求1所述基于复配型重金属螯合剂的水处理方法，其特征在于，步骤(4)中，谷氨酸N，N-二乙酸四钠在废水中反应时间为6-15min，然后加入试剂2，试剂2在废水中反应时间为3-7min，然后加入试剂1，试剂1在废水中反应时间为20-45min。
8.根据权利要求1所述基于复配型重金属螯合剂的水处理方法，其特征在于，步骤(4)中，所述废水SS≤150mg/L，或经预处理后废水SS≤150mg/L。
9.复配型重金属螯合剂，其特征在于，包括单独包装的试剂1、试剂2和谷氨酸N，N-二乙酸四钠，所述试剂1为聚丙烯酰胺水溶液，所述聚丙烯酰胺上接枝有二硫化碳，所述试剂2为壳聚糖丙烯酸共聚物。
10.根据权利要求9所述复配型重金属螯合剂，其特征在于，所述试剂1中，聚丙烯酰胺的质量浓度范围是0.8-3g/L，n(CS2):n(PAM)=1:1-1.8:1，所述试剂1呈碱性，所述试剂2中壳聚糖投加量为1.2-2.6g壳聚糖：100mL丙烯酸。
说明书
基于复配型重金属螯合剂的水处理方法
技术领域
本发明涉及一种水处理方法，尤其是涉及一种基于复配型重金属螯合剂的水处理方法。
背景技术
随着工业的高度发展，工业废水产生量越来越大。其中，冶炼、电解、电镀、汽车等行业产生的废水含有较多重金属离子，重金属离子对人类的健康威胁越来越严重，因此重金属离子废水的治理引起越来越广泛的关注。
重金属废水常用的处理方法包括中和沉淀法、还原法、膜法、絮凝沉淀法等，上述处理方法处理效率低，药剂消耗量大，污泥产生量大，并且投加的药剂会对水体产生二次污染。
重金属螯合剂是指能够从含重金属离子的溶液中浓缩、富集金属离子的物质，由于该药剂对重金属捕集速度快，效率高，形成絮体沉重密集，所以关于重金属螯合剂的研究引起广泛关注。
公开号为CN101857296A的专利报道了一种乙二胺基重金属螯合剂及其制备方法，该制备工艺复杂，反应过程难以控制。
公开号为CN104495998A的专利报道了重金属螯合剂的合成方法，其中合成所用试剂均含有硫元素，在酸性废水中极易生成H2S气体，对大气产生污染。
戴文灿等研究一种有机巯基类螯合剂复配Na2S去除Ni2+，该螯合剂只对Ni2+有较好去除效果，且使用过程受pH影响较大(戴文灿,周发庭,黄晴,等.复配Na2S-DDTC处理高浓度含Ni电镀废水[J].环境工程学报,2017,11(1):341-347)。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种基于复配型重金属螯合剂的水处理方法，以快速高效去除工业废水中的重金属离子。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种基于复配型重金属螯合剂的水处理方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯酰胺溶解到水中，调节溶液至碱性;
(2)步骤(1)溶液中加入二硫化碳，进行接枝反应，使二硫化碳接枝到聚丙烯酰胺骨架上，得到试剂1;
(3)将壳聚糖溶于丙烯酸溶液中发生共聚反应，得到壳聚糖丙烯酸共聚物，即试剂2;
(4)试剂1、试剂2和谷氨酸N，N-二乙酸四钠复配，作为复配型重金属螯合剂，加入废水中，去除废水中重金属离子。
本发明的一个优选实施方式中，步骤(1)中所述聚丙烯酰胺为阴离子聚丙烯酰胺。
本发明的一个优选实施方式中，步骤(1)中所配置溶液中聚丙烯酰胺质量浓度范围是0.8-3g/L。
本发明的一个优选实施方式中，步骤(1)中调节溶液pH所使用的碱为氢氧化钠或氨水，溶液的pH控制在8-10.5之间。
本发明的一个优选实施方式中，步骤(2)中二硫化碳的投加量为：n(CS2):n(PAM)=1:1-1.8:1。
本发明的一个优选实施方式中，步骤(2)中接枝反应的条件为：80-95℃的恒温水浴，15-30mL/min的N2流保护，400-800rpm转速下搅拌30-60min。
本发明的一个优选实施方式中，步骤(3)中壳聚糖投加量为1.2-2.6g壳聚糖：100mL丙烯酸。
本发明的一个优选实施方式中，步骤(3)将壳聚糖溶于丙烯酸溶液的溶解共聚过程需要在30-35℃恒温水浴下进行。
本发明的一个优选实施方式中，步骤(4)中试剂1、试剂2和谷氨酸N，N-二乙酸四钠投加到废水中的顺序为谷氨酸N，N-二乙酸四钠、试剂2、试剂1。
本发明的一个优选实施方式中，步骤(4)中，谷氨酸N，N-二乙酸四钠投加量为：n(谷氨酸N，N-二乙酸四钠):n(重金属离子)=2:1-4:1;试剂1投加量为1.2-1.7mL/L废水;试剂2投加量为1.4-2.0mL/L废水。
本发明的一个优选实施方式中，步骤(4)中，谷氨酸N，N-二乙酸四钠在废水中反应时间为6-15min，然后加入试剂2，试剂2在废水中反应时间为3-7min，然后加入试剂1，试剂1在废水中反应时间为20-45min。
本发明的一个优选实施方式中，步骤(4)中，所述废水SS≤150mg/L，或经预处理后废水SS≤150mg/L。如果SS较高，需要对废水预处理去除部分SS，减少对螯合剂的干扰。
步骤(4)中，复配型重金属螯合剂都反应完成后，对废水进行去除絮状沉淀等常规操作，经过复配型重金属螯合剂处理后，出水达到《中华人民共和国污水综合排放标准》(GB8978-1996)。
本发明采用可生物降解的谷氨酸N，N-二乙酸四钠作为螯合剂主体，复配含C=S、-COOH等极性官能团的试剂强化其处理效果，制备出一种高效，无毒的新型螯合剂，可用于各类重金属工业废水的净化处理。
本发明还提供一种复配型重金属螯合剂，包括单独包装的试剂1、试剂2和谷氨酸N，N-二乙酸四钠，所述试剂1为聚丙烯酰胺水溶液，所述聚丙烯酰胺上接枝有二硫化碳，所述试剂2为壳聚糖丙烯酸共聚物。
本发明的一个优选实施方式中，所述试剂1中，聚丙烯酰胺的质量浓度范围是0.8-3g/L，n(CS2):n(PAM)=1:1-1.8:1，所述试剂1呈碱性，所述试剂2中壳聚糖投加量为1.2-2.6g壳聚糖：100mL丙烯酸。
对于试剂1，聚丙烯酰胺上接枝有二硫化碳，有机胺与二硫化碳加成反应，生成二硫代氨基甲酸盐，对重金属的螯合能力极强，二硫代氨基甲酸与重金属离子有很强的螯合性，对废水中重金属共存盐与络合盐(如：EDTA、氨、柠檬酸络合物等)，以及胶质重金属离子都能有效去除，而且二硫化碳与聚丙烯酰胺接枝后，产物仍保留聚丙烯酰胺的絮凝能力，使前面工序形成的胶体固形物发生絮凝沉淀而被快速除去。
本申请中谷氨酸N，N-二乙酸四钠是一种强效重金属螯合剂，它能强力螯合水中的重金属离子、或者将重金属离子从其他螯合物中夺取螯合，但新形成的螯合物是可溶性的，并不能将重金属从水中分离出来;而后加入试剂2，即壳聚糖丙烯酸共聚物，与谷氨酸N，N-二乙酸四钠重金属螯合盐发生进一步共聚反应，反应后的产物是一种不溶于水的胶体固形物，此胶体固形物仍然难以沉淀;继续加入试剂1，即聚丙烯酰胺接枝二硫化碳，与之前生成的胶体固形物发生进一步反应共聚，并在聚丙烯酸胺基的絮凝作用下，形成高比重絮花，被沉淀除去。
另外，本申请中，谷氨酸N，N-二乙酸四钠利用羧基的螯合作用，试剂2是利用有机巯基螯合重金属，巯基对微量重金属有更好的螯合作用，但其反应生成物最终形成污泥，污泥放久可能会形成H2S气体，因此需要减少试剂2的投加。试剂1在谷氨酸N，N-二乙酸四钠和试剂2之后投加，起絮凝作用。因此，本申请中，谷氨酸N，N-二乙酸四钠、试剂2和试剂1需要先后顺序加入。如果同时加入的话，此三种药剂互相之间发生共聚反应，会相互反应失去效果。
本申请中，试剂2、试剂1与谷氨酸N，N-二乙酸四钠的浓度以及使用量是主要考虑常规处理重金属浓度，发挥最佳效果，同时减少污泥的后续不良影响后，经过反复试验确定的，在本申请提供的工艺条件下，能发生充分的化学反应，并且不会导致某种化学药剂的浪费。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)制备原料易得，制备工艺简单，反应条件温和;
(2)所制备螯合剂处理效率高，无二次污染;
(3)适用范围广，对Cu2+、Ni2+、Mn2+、Cr3+等金属离子均有较好的去除效果，无温度、pH等物理因素干扰;
(4)出水达到《中华人民共和国污水综合排放标准》(GB8978-1996)。