申请日2017.09.22
公开(公告)日2017.12.26
IPC分类号B01J20/26; B01J20/30; C02F1/28; C02F1/56; C02F1/52; C02F9/04
摘要
本发明公开了一种用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂及其制备方法，该絮凝吸附剂包括以提纯处理后的废旧改性功能聚合物为原料、以垃圾渗滤液中的小分子量腐殖酸金属络合物为引发剂，经紫外光照、碱解处理制得的聚合物颗粒;所述提纯处理具体为去除废旧改性功能聚合物中的小分子有机助剂和无机填料。制备方法包括：(1)腐殖酸金属络合物的提取;(2)废旧改性功能聚合物的提取;(3)紫外光照射处理;(4)碱解处理。该絮凝吸附剂具有成本低、对渗滤液中复杂有机物及重金属离子絮凝吸附效率高等优点。
权利要求书
1.一种用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂，其特征在于，包括以提纯处理后的废旧改性功能聚合物为原料、以垃圾渗滤液中的小分子量腐殖酸金属络合物为引发剂，经紫外光照、碱解处理制得的聚合物颗粒;所述提纯处理具体为去除废旧改性功能聚合物中的小分子有机助剂和无机填料。
2.根据权利要求1所述的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂，其特征在于，所述聚合物颗粒的数均分子量为5000～160000，所述聚合物颗粒中的活性基团主要为氰基、羧基、羟基，酯基、脲基、氨基甲酸酯基、酰胺基、环氧基、磺酸基和卤素原子。
3.根据权利要求1或2所述的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂，其特征在于，还包括无机絮凝剂;所述聚合物颗粒和无机絮凝剂的质量比为1∶5～15;所述无机絮凝剂包括铁离子或铝离子的无机盐溶液、铁离子或铝离子的无机盐聚合物溶液，所述无机絮凝剂中溶质质量浓度为10%～30%。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)用Ca(OH)2调节垃圾渗滤液的pH值至碱性，加入氯化铁溶液，搅拌后静置、过滤;所得滤液中加入氯化亚铁溶液，搅拌后静置、过滤，所得滤渣水洗后干燥、粉碎，得到小分子量腐殖酸金属络合物;
(2)将粉碎后的废旧改性功能聚合物加入由第一有机溶剂和盐酸组成的混合溶剂中，搅拌，加热回流，冷却后过滤，所得滤渣经第二有机溶剂洗涤后干燥、粉碎，得到提纯处理的废旧改性功能聚合物;
(3)经步骤(1)所得的小分子量腐殖酸金属络合物和步骤(2)所得的提纯处理的废旧改性功能聚合物混合，得混合物;将所述混合物经分步紫外光照射处理，使废旧改性功能聚合物链段发生自由基断裂和重组，得到混合改性功能聚合物;
(4)在步骤(3)所得的混合改性功能聚合物加入NaOH溶液和去离子水，得到碱性混合液，升温搅拌进行碱解反应，反应完毕后过滤，调节所得滤液的pH值至中性，加入第三有机溶剂，搅拌后静置、过滤，所得滤渣经第四有机溶剂洗涤后干燥，得到用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂。
5.根据权利要求4所述的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述分步紫外光照射处理中，各分步的光固机功率呈梯度递增。
6.根据权利要求5所述的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂的制备方法，其特征在于，所述分步紫外光照射处理为两步处理，光固机紫外光主波长为365nm，功率密度为20～100W/cm2，第一步中光固机功率为400W～800W，照射时间为20min～40min;第二步中光固机功率为1500W～2000W，照射时间为10min～30min。
7.根据权利要求4～6任一项所述的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，小分子量腐殖酸金属络合物的加入量为提纯处理的废旧改性功能聚合物质量的0.2%～1%。
8.根据权利要求4～6任一项所述的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，在分步紫外光照射处理前，还包括加入双氧水或有机过氧化氢物。
9.根据权利要求8所述的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂的制备方法，其特征在于，双氧水的质量浓度为50%，双氧水或有机过氧化氢物的加入量为提纯处理的废旧改性功能聚合物质量的0.2%～1%。
10.根据权利要求4～6、9任一项所述的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述NaOH溶液的质量百分浓度均为20%～30%，所述NaOH溶液的加入量为混合改性功能聚合物质量的15%～22.5%;所述混合液的pH值为12.5～13，碱解反应温度为100℃～120℃，时间为2～4h。
11.根据权利要求10所述的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述第三有机溶剂为甲基异丁基甲酮、丁酮、丁醇、异丁醇中的两种;所述第四有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种。
12.根据权利要求4～6、9、11任一项所述的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述氯化铁溶液和氯化亚铁溶液的质量浓度均为10%～30%;所述氯化铁溶液的加入量为垃圾渗滤液的0.5wt%～1.5wt%;所述氯化亚铁溶液的加入量为滤液的0.5wt%～1.5wt%。
13.根据权利要求4～6、9、11任一项所述的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述混合溶剂的质量为废旧改性功能聚合物质量的200%～300%，所述第一溶剂为甲苯、二甲苯，丙酮、环己烷、N,N-二甲基酰胺中的一种或两种;所述盐酸的物质的量浓度为2～4mol/L;所述第一溶剂和盐酸的质量比为1∶1;所述加热回流温度为50～100℃，回流时间为2～6h。
14.根据权利要求13所述的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述第二有机溶剂的质量为废旧改性功能聚合物质量的50%～150%，所述第二有机溶剂为丙酮、乙醇、甲醇、乙腈中的一种。
15.根据权利要求4～6、9、11、14任一项所述的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂的制备方法，其特征在于，所述废旧改性功能聚合物为丙烯腈共聚物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、丙烯酸酯共聚物、丙烯酸共聚物、马来酸酐共聚物、马来酸共聚物、马来酸酐接枝聚合物、聚氨酯、聚氨酯共混物、聚酯、聚酯共混物、改性苯乙烯共聚物、环氧树脂中的多种。
说明书
用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于垃圾渗滤液处理技术领域，尤其涉及一种用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂及其制备方法。
背景技术
在国内外，生活垃圾卫生填埋是垃圾处理的主流方式，而垃圾填埋场产生的垃圾渗滤液一直困扰和影响环境。垃圾渗滤液由于水质复杂多变，色深味重，不仅含有难降解的腐殖酸，而且还含有各种不同浓度的重金属离子。因此，如何高效处理垃圾渗滤液的污染物一直是国内外环境保护的一道难题。现有的垃圾渗滤液处理技术主要有絮凝、吸附、深度氧化、膜滤以及生化处理等。对于生化处理，由于垃圾渗滤液中废水营养物质不均衡，生化系统不仅需补充碳源或其它营养物质，而且生化反应难以有效降解结构复杂的腐殖酸。膜滤(尤其是反渗透膜)能有效去除废水中的腐殖酸和重金属离子，但是垃圾渗滤液中的腐殖酸和金属离子易污染各种滤膜，从而影响膜的通透性，最后导致膜污堵现象。因此，有效去除垃圾渗滤液中的腐殖酸成为处理该废水的重中之重，絮凝是目前处理腐殖酸最简单、最有效的方法之一。
在现有垃圾渗滤液的絮凝工艺中，一般采用金属阳离子(包括含有铁离子或者铝离子)的无机盐及其聚合物复配聚丙烯酰胺类有机高分子混凝。絮凝剂与废水中的胶体或者有机物通过压缩双电层、电中和、吸附桥联以及网捕作用而絮凝沉降,如专利CN101767854A、CN102897881A等采用上述两类絮凝剂的复配对垃圾填埋场不同时期的渗滤液进行混凝处理，达到絮凝脱色的作用，这些絮凝剂对早期渗滤液的处理效果较为明显，随着中、晚期的渗滤液中有机物的复杂化和重金属离子的增加，絮凝对废水中有机物和重金属离子的去除效果逐步下降。为了提高絮凝的效果，通常采用改性絮凝剂的方法提高絮凝剂的絮凝效果，专利CN103204571A、CN104261543A、CN105152298A、CN104418416A等对无机或有机絮凝剂进行修饰改性。絮凝剂经选择性改性后其絮凝效果有所增加，但由于改性后的高分子聚合物活性基团比较单一，活性基团分布不均匀，其对垃圾渗滤液中的有机物或重金属离子的絮凝吸附仍有选择性，污染物质难以去除彻底。而且这些改性后的絮凝剂复配无机絮凝剂容易产生泡沫，导致后处理麻烦。
在垃圾渗滤液中，不同种类的腐殖酸是渗滤液中难降解和处理的特征污染物。无机絮凝剂对渗滤液中有机物分子量大小和有机物的官能团结构的絮凝有选择性，分子量较大的且分子中含有一定比例的羧基、羟基等活性基团的容易被絮凝，而分子量较小或者分子内活性基团比例不高，无机絮凝剂对其絮凝不完全而难以沉降。不同腐殖酸分子中含有大量羧基、羟基、羰基、环氧基、胺基、酰胺基、双键、酯基等活性基团。其中的一些基团具有光敏性，一些基团能与渗滤液中的金属离子进行络合反应形成腐殖酸金属络合物，在紫外光照射下，这些光敏性基团与金属相互作用，可以加速有机高分子聚合物的降解与老化。
不同有机高分子聚合物因其性能不同应用于不同领域，可以通过共聚、接枝或其他改性再生的方法在高分子链段中引入包括氰基、羧基、酯基、羟基(巯基)、酰胺基、胺基、脲基、磺酸基、卤素原子等不同的活性基团，形成改性功能聚合物拓展其应用领域。改性功能聚合物经多次改性再生后，随着再生次数的增加，物质种类和分子结构变得越来越复杂，聚合物分子量分布也越来越宽，其性能越来越不稳定，难以再次利用而最后变成固体废弃物。这些固体废弃物一般采用填埋、焚烧、热解等处理方法。填埋会直接造成“白色污染”;焚烧可产生热能，但也易产生二噁英、氮氧化物等大气污染物;热解产生可回收的物质但是耗能较大。如何充分利用这些固体废弃物中改性功能聚合物的活性基团，如何将其处理后进一步应用于其它领域，最后达到资源化合理利用是本领域亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本低、对渗滤液中复杂有机物及重金属离子吸附率高的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂，还相应提供该用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂，包括以提纯处理后的废旧改性功能聚合物为原料、以垃圾渗滤液中的小分子量腐殖酸金属络合物为引发剂，经紫外光照、碱解处理制得的聚合物颗粒;所述提纯处理具体为去除废旧改性功能聚合物中的小分子有机助剂和无机填料。
上述的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂，优选的，所述聚合物颗粒的数均分子量为5000～160000，所述聚合物颗粒中的活性基团主要为氰基、羧基、羟基，酯基、脲基、氨基甲酸酯基、酰胺基、环氧基、磺酸基和卤素原子。
上述的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂，优选的，还包括无机絮凝剂;所述聚合物颗粒和无机絮凝剂的质量比为1∶5～15;所述无机絮凝剂包括铁离子或铝离子的无机盐溶液、铁离子或铝离子的无机盐聚合物溶液，所述无机絮凝剂中溶质质量浓度为10%～30%。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)用Ca(OH)2调节垃圾渗滤液的pH值至碱性，加入氯化铁溶液，搅拌后静置、过滤;所得滤液中加入氯化亚铁溶液，搅拌后静置、过滤，所得滤渣水洗后干燥、粉碎，得到小分子量腐殖酸金属络合物;
(2)将粉碎后的废旧改性功能聚合物加入由第一有机溶剂和盐酸组成的混合溶剂中，搅拌，加热回流，冷却后过滤，所得滤渣经第二有机溶剂洗涤后干燥、粉碎，得到提纯处理的废旧改性功能聚合物;
(3)经步骤(1)所得的小分子量腐殖酸金属络合物和步骤(2)所得的提纯处理的废旧改性功能聚合物混合，得混合物;将所述混合物经分步紫外光照射处理，使废旧改性功能聚合物链段发生自由基断裂和重组，得到混合改性功能聚合物;
(4)在步骤(3)所得的混合改性功能聚合物加入NaOH溶液和去离子水，得到碱性混合液，升温搅拌进行碱解反应，反应完毕后过滤，调节所得滤液的pH值至中性，加入第三有机溶剂，搅拌后静置、过滤，所得滤渣经第四有机溶剂洗涤后干燥，得到用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂。
上述的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，所述分步紫外光照射处理中，各分步的光固机功率呈梯度递增。
上述的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂的制备方法，优选的，所述分步紫外光照射处理为两步处理，光固机紫外光主波长为365nm，功率密度为20～100W/cm2，第一步中光固机功率为400W～800W，照射时间为20min～40min;第二步中光固机功率为1500W～2000W，照射时间为10min～30min。
上述的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，小分子量腐殖酸金属络合物的加入量为提纯处理的废旧改性功能聚合物质量的0.2%～1%。
上述的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，在分步紫外光照射处理前，还包括加入双氧水或有机过氧化氢物。
上述的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂的制备方法，优选的，双氧水的质量浓度为50%，双氧水或有机过氧化氢物的加入量为提纯处理的废旧改性功能聚合物质量的0.2%～1%。
上述的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，所述NaOH溶液的质量百分浓度均为20%～30%，所述NaOH溶液的加入量为混合改性功能聚合物质量的15%～22.5%;所述混合液的pH值为12.5～13，碱解反应温度为100℃～120℃，时间为2～4h。
上述的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，所述第三有机溶剂为甲基异丁基甲酮、丁酮、丁醇、异丁醇中的两种;所述第四有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种。
上述的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述氯化铁溶液和氯化亚铁溶液的质量浓度均为10%～30%;所述氯化铁溶液的加入量为垃圾渗滤液的0.5wt%～1.5wt%;所述氯化亚铁溶液的加入量为滤液的0.5wt%～1.5wt%。
上述的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述混合溶剂的质量为废旧改性功能聚合物质量的200%～300%，所述第一溶剂为甲苯、二甲苯，丙酮、环己烷、N,N-二甲基酰胺中的一种或两种;所述盐酸的物质的量浓度为2～4mol/L;所述第一溶剂和盐酸的质量比为1∶1;所述加热回流温度为50～100℃，回流时间为2～6h。
上述的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述第二有机溶剂的质量为废旧改性功能聚合物质量的50%～150%，所述第二有机溶剂为丙酮、乙醇、甲醇、乙腈中的一种。
上述的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂的制备方法，优选的，所述废旧改性功能聚合物为丙烯腈共聚物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、丙烯酸酯共聚物、丙烯酸共聚物、马来酸酐共聚物、马来酸共聚物、马来酸酐接枝聚合物、聚氨酯、聚氨酯共混物、聚酯、聚酯共混物、改性苯乙烯共聚物、环氧树脂中的多种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂，以难以再生应用的废旧改性功能聚合物的提纯处理物为原料，所优选的废旧改性功能聚合物，综合考虑芳香族和脂肪族聚合物合理搭配，聚合物中各种活性基团的合理分布，以从垃圾渗滤液中提取出来的低分子量的腐殖酸金属络合物为光敏剂，它们混合后经光固机紫外光(UV)照射、碱解反应处理，制备出脂肪族与芳香族交替，各种活性基团均匀分布的多功能亲水、亲油的两性聚合物。具体地，提纯处理的废旧改性功能聚合物在紫外光照射和光敏性物质引发下，其高分子链段成为激发态而不断断裂，产生自由基，不同功能聚合物高分子链段之间不断结合和重组,重组后的聚合物的碱解反应，是改性功能聚合物活性基团的转化调整过程，活性基团部分氰基转化为酰胺基和羧基，部分酯基、氨基甲酸酯基、酰胺基、环氧基、卤素原子等基团转化成对应的亲水基团。改性功能聚合物碱解处理后通过水溶性筛选分离，最后得到多功能亲水、亲油的两性聚合物，该两性聚合物其高分子链段多种活性基团有序排列，链烃和芳香烃结构交替分布，特别适用于垃圾渗滤液中复杂有机物絮凝和重金属离子的络合吸附处理。
另外，小分子量的腐殖酸金属络合物既是光敏剂也是自由基聚合反应的链头，腐殖酸的加入有利于提高絮凝吸附剂在垃圾渗滤液中的相容性，提高对垃圾渗滤液中小分子腐殖酸和和重金属离子的絮凝吸附效率。小分子量腐殖酸金属络合物的的加入量优选为混合物质量的0.2%～1%。
2、该多功能亲水、亲油的两性聚合物协同无机絮凝剂(无机絮凝剂优选为含有铁离子或者铝离子无机盐及其聚合物)絮凝吸附处理垃圾渗滤液，可大幅度提高无机絮凝剂的絮凝吸附效果，它与无机阳离子协同废水中的重金属离子、不同分子量的腐殖酸络合絮凝，不仅絮凝絮体大，易沉降;而且垃圾渗滤液中复杂有机物和重金属离子去除效率高，可将废水的CODcr去除率由40%～50%提高至80%～90%。
3、本发明的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂制备方法中，采用分步紫外光照射处理的方法使经提纯处理的废旧改性功能聚合物链段发生自由基断裂和重组，为了控制紫外线照射的温度梯度上升，调整提纯处理的废旧改性功能聚合物链段断裂、重组反应速度，各分步的光固机功率呈梯度递增，有利于不同聚合物物料相态变化和混合物的相互融合反应。
4、进一步地，在进行分步紫外照射之前，还可依据废旧改性功能聚合物的性质，可选择性是否在小分子量腐殖酸金属络合物和提纯处理的废旧改性功能聚合物组成的混合物中加入双氧水或有机过氧化氢物，有利于不同废旧改性功能聚合物链段在紫外光照射处理时的断裂和链段重新组合。有机过氧化氢物优选为叔丁基过氧化氢或异丙苯过氧化氢的一种，双氧水的质量浓度优选为50%，双氧水和有机过氧化氢物的加入量优选为混合物质量的0.2%～1%，投加比例不宜过大，会导致最终聚合物分子量偏小。
5、本发明的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂制备方法中，在碱解阶段，通过控制混合液的pH值，碱解转化温度和反应时间，确保提纯处理的废旧改性功能聚合物中的氰基部分转化为酰胺基和羧基，一些活性基团部分转化为亲水基团，有利于不同性能的活性基团的合理交替分布。
6、进一步地，在中性条件下采用水溶性不高有机溶剂(优选为甲基异丁基甲酮、丁酮、丁醇、异丁醇等)对碱解所得的滤液进行水溶性筛选分离，最终得到多功能亲水、亲油的两性聚合物。
7、本发明的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂制备方法中，采用对废旧改性功能聚合物溶胀性较好的有机溶剂(优选甲苯，二甲苯、丙酮)和对废旧改性功能聚合物无机填料较好溶解破坏的盐酸组成的混合溶剂在加热回流过程中洗脱废旧改性功能聚合物中的小分子有机助剂和无机填料，所得滤渣再用亲水性有机溶剂洗脱残留的有机、无机小分子，所得提纯处理的废旧改性功能聚合物疏松多孔，比表面积较洗涤前大大提高，有利于提纯处理的废旧改性功能聚合物与腐殖酸金属络合物的相互填充和混合，提高混合物紫外光照射处理的效率。而现有的对废旧改性功能聚合物通常采用的酸洗、碱洗工艺，若没有有机溶剂溶胀洗涤，很难将其中的小分子有机物和无机填料清洗干净，影响下一步的紫外光照射处理时聚合物链段的断裂和重新组合。
8、本发明的用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂制备方法中，先在碱性条件下采用氯化铁溶液分离去除垃圾渗滤液中分子量较大的腐殖酸金属络合物，所得滤液再在中性条件下采用氯化亚铁溶液进行沉淀，提炼出小分子量的腐殖酸金属络合物，小分子腐殖酸和亚铁有利于紫外光照射处理的自由基引发和传递。