申请日2016.05.09
公开(公告)日2016.08.03
IPC分类号C02F9/14; C02F103/24
摘要
本发明公开了一种制革综合废水的处理系统及处理方法，属于工业废水处理技术领域，该处理系统包括调节池、厌氧池、预曝气池、初沉池、一级反硝化池、好氧池、二沉池、二级反硝化池、混凝沉淀池、Fenton氧化池、曝气生物滤池;本发明的废水处理方法采用生化处理和深度处理两部分相结合处理制革综合废水，废水处理效率高，出水水质稳定，可直接排放;而且废水处理成本显著降低，适宜大规模推广应用，具有广阔的应用前景。
权利要求书
1.一种制革综合废水的处理系统，其特征在于，包括顺次通过管道依次连接的调节池、厌氧池、预曝气池、初沉池、一级反硝化池、好氧池、二沉池、二级反硝化池、混凝沉淀池、Fenton氧化池、曝气生物滤池。
2.根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于，所述初沉池与二级反硝化池之间还通过分流管道连接，将初沉池的一部分出水分流至二级反硝化池内，进行二级反硝化处理;二沉池与一级反硝化池之间还通过回流管道连接，将二沉池内一部分出水回流至一级反硝化池内进行一级反硝化处理。
3.根据权利要求2所述的处理系统，其特征在于，所述初沉池直接流入一级反硝化池内的污水水量与初沉池分流到二级反硝化池内的污水水量的比例范围为8-10：1。
4.根据权利要求2所述的处理系统，其特征在于，所述二沉池回流到一级反硝化池内的污水水量与初沉池直接流入一级反硝化池内的污水水量的比例范围为3-5：1。
5.根据权利要求1-3任一所述的处理系统，其特征在于，所述混凝沉淀池由混凝区和沉淀区组成，中间通过挡板隔开，挡板两侧上部不连通，下部相通;混凝区与沉淀区的体积之比为1：20-36。
6.一种利用如权利要求1-5任一所述处理系统处理制革综合废水的方法，其特征在于，包括如下顺序进行的步骤：
1)预处理
将制革综合废水引入所述调节池，并向调节池中加酸性调节剂、碱调节剂，调节废水的pH值、碱度;
2)厌氧处理
将调节池出水引入所述厌氧池，进行厌氧处理，去除废水中的COD;
3)预曝气处理
厌氧处理后出水进入所述预曝气池，进行曝气处理，利用空气氧化废水中的硫化物，去除废水中的硫化物;
4)第一次沉淀处理
预曝气池出水进入所述初沉池进行第一次沉淀处理，泥水分离，使得水中的悬浮物、胶体等颗粒物，以及其他不溶物或溶解性较低的物质沉淀，与水分离;
5)一级反硝化处理
通过污水泵将初沉池出水的一部分直接泵入到所述一级反硝化池，同时将所述二沉池出水的一部分通过所述回流管道回流至所述一级反硝化池，进行一级反硝化处理，去除废水中的COD和总氮;
6)好氧处理
一级反硝化池出水进入所述好氧池采用生物接触氧化法进行硝化反应，同时去除氨氮和一部分COD;
7)第二次沉淀处理
好氧池出水直接流入所述二沉池，进行第二次沉淀处理，泥水分离，使得水中的悬浮物、胶体等颗粒物，以及其他不溶物或溶解性较低的物质沉淀，与水分离;
8)二级反硝化处理
将二沉池出水的一部分直接流入二级反硝化池，并将初沉池出水的一部分通过分流管道分流至所述二级反硝化池，进行二级反硝化处理，进一步，去除废水中的COD和总氮;
9)混凝沉淀处理
二级反硝化池出水进入所述混凝沉淀池，并向混凝沉淀池的混凝区投加混凝药剂，进行混凝沉淀处理，通过絮凝沉淀作用去除废水中的悬浮颗粒、胶体颗粒及相关有机物和色度物质;
10)Fenton氧化处理
将混凝沉淀池出水引入到所述Fenton氧化池，投加氧化剂，在Fenton氧化池的反应区进行化学氧化处理，提高废水的可生化性;
11)生物氧化处理
Fenton氧化池出水泵入曝气生物滤池，进行生物氧化处理，进一步去除废水中有机物和氨氮，获得达到直接排放标准的制革处理水。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述步骤4)除了将初沉池出水一部分直接泵入所述一级反硝化池，进行一级反硝化处理;还包括将初沉池另一部分出水分流至所述二级反硝化池，进行二级反硝化处理，其中直接分流到一级反硝化池内的污水与分流到二级反硝化池内的污水的体积之比为8-10：1。
8.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述步骤5)中初沉池出水直接泵入所述一级反硝化池的废水与所述二沉池出水回流至所述一级反硝化池的废水的体积之比为1：3-5。
9.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述步骤7)中二沉池出水除了一部分直接泵入所述二级反硝化池，进行二级反硝化处理;还包括将二沉池另一部分出水回流至所述一级反硝化池，进行一级反硝化处理，其中直接流入二级反硝化池内的污水与回流至一级反硝化池内的污水的体积之比为1：3-5。
10.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述步骤8)中二沉池直接泵入所述二级反硝化池的废水与所述初沉池分流至所述二级反硝化池的废水的体积之比为8-10：1。
说明书
一种制革综合废水处理系统及处理方法
技术领域
本发明涉及一种污水的处理系统及利用该系统处理污水的方法，特别涉及一种制革综合废水处理系统及利用该处理系统处理制革废水的方法，属于工业废水处理技术领域。
背景技术
制革工业是我国轻工业中的支柱产业，同时也是高污染行业，其生产过程中产生的制革废水是工业废水中较难处理的废水之一，存在排放量大、成分复杂、污染治理情况差等问题。据报导，目前我国制革行业废水年排放量已达到1.6亿吨，其中COD约40.4万吨、氨氮1.6万吨、悬浮物22万吨、硫化物1.5万吨，制革行业已经成为我国重点治理关注的行业。
制革废水是指以动物皮为原料，通过浸水去肉、脱毛浸灰、脱灰软化、浸酸鞣制、复糅、中和、染色、加脂等制革工序而产生的废液。制革工序大部分在转鼓内完成，每一工序产生的废液通常间歇排放，且水质、水量波动较大。制革工序中产生以下几种典型废水：(1)浸灰、脱灰工序产生的有机物、氨氮及SS等污染物、硬度及碱度含量极高的含硫废水;(2)浸酸铬鞣、复糅、加脂染色工序产生含铬、有机溶剂及铬合染料的废水;(3)脱脂工序产生的含有大量油脂和皂化物的脱脂废水;(4)其他与制革生产直接或间接相关的综合废水。
按照生产方法过程，制革废水主要由脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水以及其他工段的废水混合组成。因此，制革废水成分复杂、有机污染浓度高、悬浮物多、水质水量波动大，且含有硫、铬等有毒污染物，是一种较难处理的工业废水。
目前国内外对于制革废水，主要采用“分隔+集中、物化+生化”的处理方法，即在处理前，首先采取不同的物理化学方法对制革工艺中产生的铬鞣废水、脱毛含硫废水分别进行单独处理，去除废水中的铬离子和硫化物，并降低废水中的悬浮物浓度和COD;然后再将处理后的废水与其它工段的废水混合，成为制革综合废水;最后针对制革综合废水再进一步采用物化处理和生化处理相结合的技术或方法进行处理，其中物化处理主要有混凝沉淀、吸附、气浮、微滤、电化学等，生化处理则包括水解酸化、活性污泥法、氧化沟和SBR等;当前国内应用最为广泛的制革综合废水处理工艺主要是氧化沟和SBR及其改进工艺。然而制革综合废水虽经过分类预处理，所含有机污染物、铬离子和硫化物及悬浮物的浓度大幅度降低，但其仍具有高COD、高总氮和高氨氮、以及水质波动幅度大等特点。
虽然生化处理方法作为一种经济有效的处理方法在各类废水处理过程中经常被采用，但对于常规生化处理系统，由于制革废水中硫、铬等有毒污染物的含量均较高，当废水中硫化物浓度达到5-25mmg/L就会影响到生物处理工艺中微生物的正常生存，进而导致生化处理系统瘫痪。此外，由于制革废水中氨氮、总氮浓度较高，常规A/O、SBR、氧化沟等生化处理方法对氨氮和总氮的去除效果差，出水不满足排放标准的要求。因此，受限于制革综合废水的上述特点，传统处理方法或工艺往往存在能耗高、产泥量大及NH4+-N和TN处理效果不理想，出水不能稳定达标排放等问题。
鉴于制革行业废水污染的严重性，我国对制革废水的排放要求也越来越严格，2014年3月1日起环境保护部针对制革行业特点制定的《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB30486-2013)正式实施。因此传统制革综合废水处理方法出水一般很难稳定达到新的排放标准所要求的出水水质，尤其是新标准对出水COD和TN的排放限制要求。针对现有制革废水处理装置或方法存在的能耗高、产泥量大、出水TN不能稳定达标排放等问题，本发明采用以UASB、UDNSB为代表的生化处理方法首先对制革综合废水进行处理;然后又针对现有制革废水处理装置或方法出水COD不能稳定达标的问题，采用以Fenton氧化为核心的深度处理方法对上述生化处理出水进行深度处理。通过将上述生化处理与深度处理相结合构成的组合处理系统引入制革综合废水处理领域，从而实现制革综合废水中COD、TN、NH4+-N高效去除及稳定达标排放的目的。
发明内容
本发明针对上述现有制革综合废水的处理装置和处理方法存在的技术缺陷，提供一种制革综合废水处理系统及利用该处理系统处理制革废水的方法。本发明以UASB、UDNSB为代表的生化处理系统结构紧凑、无需污泥回流装置、占地面积小、产泥量少、能耗低、脱氮效率高、抗冲击性能好、可避免污泥膨胀以及产气可资源化利用;本发明的处理方法以Fenton氧化为核心的深度处理方法，分解制革综合废水中难降解有机物，提高废水的可生化性，保障处理后的制革综合废水达到《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB30486-2013)的排放要求。
为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种制革综合废水的处理系统，包括顺次通过管道依次连接的调节池、厌氧池、预曝气池、初沉池、一级反硝化池、好氧池、二沉池、二级反硝化池、混凝沉淀池、Fenton氧化池、曝气生物滤池。
其中，所述初沉池与二级反硝化池之间还通过分流管道连接，将初沉池的一部分出水分流至二级反硝化池内，进行二级反硝化处理;二沉池与一级反硝化池之间还通过回流管道连接，将二沉池内一部分出水回流至一级反硝化池内进行一级反硝化处理。
特别是，所述调节池内设有搅拌器，调节池出水口与厌氧池进水口之间设有污水泵;所述厌氧池采用UASB反应器(即上流式厌氧污泥床反应器)，厌氧池出水口与预曝气池进水口相连;预曝气池出水口与初沉池进水口相连;所述初沉池出水口与一级反硝化池进水口之间的连接管道上设有污水泵;所述初沉池出水口与二级反硝化池进水口之间的分流管道上设有污水泵。
尤其是，所述预曝气池设有曝气装置，曝气装置由空气泵、空气流量计、多个阀门和多个曝气头组成，曝气头设于预曝气池底部，空气泵经空气流量计、阀门与各曝气头相连接;所述初沉池上部设有出水堰、底部设有污泥斗。
特别是，所述初沉池分流到一级反硝化池内的污水水量与初沉池分流到二级反硝化池内的污水水量的比例范围为8-10：1，优选为9：1。
其中，所述一级反硝化池采用UDNSB反应器(即上流式反硝化污泥床)，一级反硝化池出水口与好氧池进水口通过连接管道相连。
特别是，所述好氧池内以多面弹性丝类球形悬浮填料，其中悬浮填料的填充体积与好氧池的体积之比为40-60：100。
尤其是，所述好氧池设有曝气装置，曝气装置由空气泵、空气流量计、多个阀门和多个曝气头组成，曝气头设于好氧池底部，空气泵经空气流量计、阀门与各曝气头相连接，好氧池出水口与二沉池进水口相连。
其中，所述二沉池的上部设有出水堰、底部设有污泥斗;二沉池出水口与一级反硝化池进水口之间设有污水泵，同时二沉池出水口与二级反硝化池进水口之间也设有污水泵。
特别是，所述二沉池回流到一级反硝化池内的污水水量与初沉池直接流入二级反硝化池内的污水水量的比例范围为3-5：1，优选为3-4：1。
尤其是，二沉池回流到一级反硝化池内的污水水量与二沉池直接流入二级反硝化池内的污水水量的比例范围为3-5：1，优选为3-4：1。
其中，所述二级反硝化池采用UDNSB反应器，二级反硝化池出水口与混凝沉淀池进水口相连。
其中，所述混凝沉淀池由混凝区和沉淀区组成，中间通过挡板隔开，挡板两侧上部不连通，下部相通;混凝区与沉淀区的体积之比为1：20-36。
特别是，所述混凝区设有搅拌器和加药泵;所述沉淀区的上部设有出水堰，底部设有污泥斗;混凝沉淀池出水口与Fenton氧化池进水口相连。
尤其是，所述混凝区靠近混凝沉淀池的进水口，所述沉淀区空进所述混凝沉淀池的出水口。
其中，所述Fenton氧化池分为反应区和中和区，中间通过挡板隔开，挡板两侧上部相通，下部不连通;反应区与中和区的体积之比为6-8：1，反应区和中和区构成一个整体。
特别是，所述反应区和中和区都设有加药泵和搅拌器，Fenton氧化池出水口与曝气生物滤池进水口之间设有污水泵。
尤其是，所述反应区靠近所述曝气生物滤池的进水口;所述中和区靠近所述曝气生物滤池的出水口。
特别是，所述曝气生物滤池采用陶粒作为滤料，曝气生物滤池设有曝气装置，曝气装置由空气泵、空气流量计、多个阀门和多个曝气头组成，曝气头设于曝气生物滤池底部，空气泵经空气流量计、阀门与各曝气头相连接。
本发明另一方面提供一种利用上述废水处理系统处理制革综合废水的方法，包括如下顺进行的步骤：
1)预处理
将制革综合废水引入所述调节池，并向调节池中加如酸性调节剂、碱调节剂，调节废水的pH值、碱度;
2)厌氧处理
将调节池出水引入所述厌氧池，进行厌氧处理，去除废水中的COD;
3)预曝气处理
厌氧处理后出水进入所述预曝气池，进行曝气处理，利用空气氧化废水中的硫化物，去除废水中的硫化物;
4)第一次沉淀处理
预曝气池出水进入所述初沉池进行第一次沉淀处理，泥水分离，使得水中的悬浮物、胶体等颗粒物，以及其他不溶物或溶解性较低的物质沉淀，与水分离;
5)一级反硝化处理
通过污水泵将初沉池出水的一部分直接泵入到所述一级反硝化池，同时将所述二沉池出水的一部分通过所述回流管道回流至所述一级反硝化池，进行一级反硝化处理，去除废水中的COD和总氮;
6)好氧处理
一级反硝化池出水进入所述好氧池采用生物接触氧化法进行硝化反应，同时去除氨氮和一部分COD;
7)第二次沉淀处理
好氧池出水直接流入所述二沉池，进行第二次沉淀处理，泥水分离，使得水中的悬浮物、胶体等颗粒物，以及其他不溶物或溶解性较低的物质沉淀，与水分离;
8)二级反硝化处理
将二沉池出水的一部分直接流入二级反硝化池，并将初沉池出水的一部分通过分流管道分流至所述二级反硝化池，进行二级反硝化处理，进一步，去除废水中的COD和总氮;
9)混凝沉淀处理
二级反硝化池出水进入所述混凝沉淀池，向混凝沉淀池的混凝区投加混凝药剂，进行混凝沉淀处理，通过絮凝沉淀作用去除废水中的悬浮颗粒、胶体颗粒及相关有机物和色度物质;
10)Fenton氧化处理
将混凝沉淀池出水引入到所述Fenton氧化池，投加氧化剂，在Fenton氧化池的反应区进行化学氧化处理，提高废水的可生化性;
11)生物氧化处理
Fenton氧化池出水泵入曝气生物滤池，进行生物氧化处理，进一步去除废水中有机物和氨氮，获得达到直接排放标准的制革处理水。
其中，步骤1)中所述的加入酸性调节剂调节废水的pH值为6-9，优选为7-8;所述碱调节剂调节废水的碱度为1000-2000mg/L。
特别是，所述酸性调节剂选择盐酸、硫酸、草酸、磷酸，优选为盐酸;所述碱调节剂选择碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾，优选为碳酸氢钠。
其中，步骤2)中所述废水在厌氧池内的水力停留时间为8-24h，优选为10-16h;厌氧池出水中挥发性脂肪酸浓度≤900mg/L。
其中，步骤3)中预曝气池的废水停留时间为1-3h，优选为2-3h，预曝气池出水中S2-<7mg/L。
特别是，控制预曝气池内曝气量为200-400ml/L，优选为200-300ml/L。
其中，步骤4)中初沉池停留时间为2-5h，表面负荷为0.1-3.0m3/m2·d-1。
特别是，初沉池出水一部分直接泵入所述一级反硝化池，进行一级反硝化处理;初沉池另一部分出水分流至所述二级反硝化池，进行二级反硝化处理，其中直接分流到一级反硝化池内的污水与分流到二级反硝化池内的污水的体积之比为8-10：1。
其中，步骤5)中初沉池直接泵入所述一级反硝化池的废水与所述二沉池回流至所述一级反硝化池的废水的体积之比为1：3-5，优选为1：3-4，进一步优选为1：3。
特别是，一级反硝化池UDNSB反应器的水力停留时间为9-18h。
其中，步骤6)中所述好氧池的好氧处理过程中水力停留时间为30-60h;好氧池中的溶解氧浓度为1-4mg/L。
其中，步骤7)中二沉池中废水停留时间为8-12h，表面水力负荷为0.05-1.5m3/m2·d-1;
特别是，二沉池出水一部分直接泵入所述二级反硝化池，进行二级反硝化处理;二沉池另一部分出水回流至所述一级反硝化池，进行一级反硝化处理，其中二沉池直接流入二级反硝化池内的污水与二沉池回流至一级反硝化池内的污水的体积之比为1：3-5，优选为1：3-4。
其中，步骤8)中二沉池直接泵入所述二级反硝化池的废水与所述初沉池分流至所述二级反硝化池的废水的体积之比为8-10：1，优选为9：1;
特别是，二级反硝化池UDNSB反应器的水力停留时间为7-15h。
其中，步骤9)中所述混凝药剂选择聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺，优选为PAC。
特别是，所述混凝剂的投加量为100～300mg/L，即每1L废水中投加混凝剂100-300mg。
其中，混凝区反应时间为3-5分钟;沉淀区的停留时间为1-3h，沉淀区的表面负荷为0.5-2.5m3/m2·d-1;混凝区与沉淀区的体积之比为1：20-36。
其中，步骤10)Fenton氧化池反应区投加的药剂选择双氧水和硫酸亚铁，其中，其双氧水的投加浓度范围分别为350～560mg/L，优选为430-510mg/L;硫酸亚铁的投加浓度为280～450mg/L，优选为350-420mg/L。
特别是，还包括先向Fenton氧化池反应区加入酸调节剂，调节所述反应区内废水的pH值为3-5，优选为3.9-4.5;并同时投加双氧水和硫酸亚铁，进行氧化反应，在反应过程中始终通过加酸调节剂保持反应区内废水的pH值为3-5，优选为3.9-4.5。
尤其是，所述酸调节剂选择硫酸、盐酸，优选为硫酸。
特别是，所述Fenton氧化池的反应区水力停留时间为0.3-2.0h。
特别是，还包括向所述Fenton氧化池的中和区添加碱性调节剂，调节Fenton氧化池的出水pH至6-9，优选为6.8-7.6;中和区的停留时间为0.1-1.0h。
尤其是，所述碱调节剂选择氢氧化钠、氢氧化钾。
其中，步骤11)中所述曝气生物滤池中水力停留时间为1-5h;曝气生物滤池内的溶解氧浓度为1-3mg/L，优选为2.3-3mg/L。
特别是，曝气生物滤池以陶粒作为滤料，陶粒粒径为5-12mm;滤料的堆积密度为600-800kg/m3。
采用本发明废水处理系统及方法处理制革综合废水的有益效果在于：
1、本发明的制革废水处理系统采用以UASB反应器、UDNSB反应器为代表的污泥颗粒化处理技术直接对制革综合废水进行处理，具有反应器结构紧凑、无需污泥回流装置、占地面积小、产泥量少、能耗低、脱氮效率高、抗冲击性能好、可避免污泥膨胀以及产气可资源化利用;
2、本发明的处理系统中的反硝化池采用UDNSB反应器，对总氮的去除率高，并且反硝化颗粒污泥的沉降性能好，易泥水分离，不易流失，在反应器内可维持高污泥浓度，无需污泥回流就可以维持反应器较高的污泥浓度，可耐受较高的处理负荷，而且反应器结构节凑，占地面积小，能耗低;
3、本发明的废水处理系统中的厌氧池采用UASB反应器，反硝化池采用UDNSB反应器，产泥量少，产气可资源化利用。好氧池采用生物接触氧化法，以多面弹性丝类球形悬浮填料填充，曝气生物滤池以陶粒作为滤料，因此好氧池和曝气生物滤池可以避免污泥膨胀及污泥流失。
4、本发明的制革综合废水的处理方法以Fenton氧化为核心的深度处理方法，分解制革综合废水中难降解有机物，提高废水的可生化性，保障处理后的制革综合废水稳定达标排放。
5、采用本发明的制革综合废水的处理方法处理制革综合废水，处理后的水质达到《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB30486-2013)直接排放的标准，排放水中COD<100mg/L、NH4+-N<25mg/L、TN<50mg/L，其去除率分别达到96%、98%、92%以上，并且出水水质稳定，达到《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB30486-2013)的直接排放的要求;
6、本发明的废水处理方法采用生化处理和深度处理两部分相结合处理制革综合废水，废水处理效率高，脱氮效率高、抗冲击性能强，出水水质稳定，可直接排放。
7、采用本发明的制革废水处理系统和处理方法，能显著降低废水的处理成本，而且处理效率高，适宜大规模推广应用，具有广阔的应用前景。