申请日2015.05.25
公开(公告)日2015.09.30
IPC分类号C02F1/28; B01J20/22; C02F103/24; B01J20/30; C02F101/16; B01J20/28
摘要
本发明涉及一种皮革废水中高浓度氨氮的方法，属于废水处理领域。本发明将制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料与胶粘剂按质量比1:5配成黏稠液，凃于吸附棒表层，干燥后，将其置于吸附塔中，让皮革废水流经吸附塔，直到吸附棒表面的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料氨氮吸附达到饱和，有机复合脱氮剂老化镁铝铁水滑石磁性纳米材料表层，在皮革废水水流的冲刷和外加磁场作用下，老化的吸附材料表层层层脱落，最后测定废水中氨氮含量。本发明不会产生有害气体，不会导致环境二次污染，吸附材料无需再生，同时去除氨氮浓度去除低于0.6mg/L，去除率高达99.99%以上。
权利要求书
1.一种处理皮革废水中高浓度氨氮的方法，其特征在于有机复合脱氮剂改性镁 铝铁水滑石磁性纳米吸附材料制备步骤为：
(1)镁铝铁水滑石制备：分别称取4.8～9.6g硝酸镁、3.8～10.0g硝酸铝，5.0～ 18.3g硝酸铁溶解在300～400ml含有5.0～8.6g尿素的无水乙醇溶液中，室温下 搅拌1h后，倒入水热反应釜中加热至140℃，反应12～14h;冷却至室温;用 乙醇和去离子水清洗二遍后在60℃下干燥6h，得到纳米镁铝铁水滑石;
(2)磁化：将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次用质量浓度为36.5%的浓盐酸 和饱和氢氧化钾溶液浸泡7h，置于马弗炉中，在温度为105℃下烘干，靠近磁 场磁化;
(3)改性：将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑石材料浸入10～50g有 机复合脱氮剂中，搅拌30～60min;
(4)烘干：将改性后的纳米镁铝铁水滑石材料用去离子水清洗3遍，在氮气保 护条件下烘干;
(5)活化：在温度为800℃～900℃下煅烧6～8h，即可。
2.根据权利要求1所述一种处理皮革废水中高浓度氨氮的方法，其特征在于： 所述有机复合脱氮剂由乳酸乙酯、苯丙氨酸、丙烯酸十八酯三种物质构成，以 质量比计，20%～70%的乳酸乙酯，30%～40%的苯丙氨酸，10%～40%的丙烯酸 十八酯。
3.一种处理皮革废水中高浓度氨氮的方法，其特征在于具体应用方法为：
(1)将制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料与胶粘 剂按质量比7:1配成黏稠液，将黏稠液凃于凹凸棒土吸附材料表层，涂层厚度为 3～6㎝，将涂过黏稠液的凹凸棒土吸附材料在通风状态下干燥10～20min，所述 的胶粘剂以重量份数计为30份二甲基乙酰胺、30份3-氨基苯酚、40份1,3,5-三 氯苯;
(2)将涂过黏稠液的凹凸棒土吸附材料置于吸附塔中，每层安装高度为10～50 ㎝，空隙高度为50～100㎝，让氨氮浓度为5000～10000mg/L的皮革废水流经 吸附塔，流速控制5～15m3/h，吸附塔内停留时间40～60min，直到凹凸棒土吸 附材料表面的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料氨氮吸附达 到饱和，有机复合脱氮剂老化镁铝铁水滑石磁性纳米材料表层;
(3)在皮革废水水流的冲刷和外加磁场作用下，老化的吸附材料表层层层脱落;
(4)最后测定废水出水中氨氮含量。
说明书
一种处理皮革废水中高浓度氨氮的方法
技术领域
本发明公开了一种处理皮革废水中高浓度氨氮的方法，属于废水处理领 域。
背景技术
皮革废水中含有油脂、胶原蛋白、动植物纤维等污染物质。由于制革是 对胶原纤维——蛋白质的加工过程，大量的皮蛋白被水解，随着废水中蛋白质的 氨化，废水氨氮浓度迅速升高，有时候甚至出现废水越处理氨氮浓度越高的现象。 大量高浓度氨氮废水排入水体特别是流动较缓慢的湖泊、海湾，容易形成水中藻 类及其他微生物大量繁殖，形成富营养化污染，造成水体黑臭、质量下降，被氧 化生成的硝酸盐和亚硝酸盐还会影响水生生物，甚至人类的健康。
目前，处理氨氮的方法多种多样，有生物稳定塘，其具有较好的脱氮功能， 但只适合处理浓度低于300mg/L的氨氮废水，而且受温度、水质等影响较大，因 此不适合于北方寒冷地区和较高浓度氨氮废水的处理。还有催化湿式氧化，具有 很好的脱氮效果，但要求高温高压和采用重金属催化剂，且建设投资高、运行成 本大。同时比如公开号为CN102060399A，名称为“有机复合脱氮剂处理高浓度 氨氮废水的除氨氮装置”，该专利通过添加有机复合脱氮剂去除废水中高浓度氨 氮，虽然本发明设备简单，运行操作简便，对于高浓度氨氮废水的脱氮效率达到 99.99%以上，但是本发明是与吹脱法相结合，会导致氨气进入大气而引起二次污 染。
发明内容
本发明主要解决的技术问题：针对目前有机复合脱氮剂结合吹脱法在高 浓度氨氮废水处理过程中存在氨气排放，造成环境二次污染问题，提供了一种有 机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石纳米磁性吸附材料，吸附废水中高浓度氨氮，且 饱和后能老化吸附材料表层，在外加磁场和水流冲刷作用下，实现吸附材料的更 新，无需再生。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
(1)镁铝铁水滑石制备：分别称取4.8～9.6g硝酸镁、3.8～10.0g硝酸铝，5.0～ 18.3g硝酸铁溶解在300～400ml含有5.0～8.6g尿素的无水乙醇溶液中，室温下 搅拌1h后，倒入水热反应釜中加热至140℃，反应12～14h;冷却至室温;用 乙醇和去离子水清洗二遍后在60℃下干燥6h，得到纳米镁铝铁水滑石;
(2)磁化：将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次用质量浓度为36.5%的浓盐酸 和饱和氢氧化钾溶液浸泡7h，置于马弗炉中，在温度为105℃下烘干，靠近磁 场磁化;
(3)改性：将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑石材料浸入到10～50g 有机复合脱氮剂中，搅拌30～60min;
(4)烘干：将改性后的纳米镁铝铁水滑石材料用去离子水清洗3遍，在氮气保 护条件下烘干;
(5)活化：在温度为800℃～900℃下煅烧6～8h，即可。
所述有机复合脱氮剂由乳酸乙酯、苯丙氨酸、丙烯酸十八酯三种物质 构成，以质量比计，20%～70%的乳酸乙酯，30%～40%的苯丙氨酸，10%～40% 的丙烯酸十八酯。
一种处理皮革废水中高浓度氨氮具体应用方法为：
(1)将制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料与胶粘 剂按质量比7:1配成黏稠液，将黏稠液凃于凹凸棒土吸附材料表层，涂层厚度为 3～6㎝，将涂过黏稠液的凹凸棒土吸附材料在通风状态下干燥10～20min，所述 的胶粘剂以重量份数计为30份二甲基乙酰胺、30份3-氨基苯酚、40份1,3,5-三 氯苯;
(2)将涂过黏稠液的凹凸棒土吸附材料置于吸附塔中，每层安装高度为10～50 ㎝，空隙高度为50～100㎝，让氨氮浓度为5000～10000mg/L的皮革废水流经 吸附塔，流速控制5～15m3/h，吸附塔内停留时间40～60min，直到凹凸棒土吸 附材料表面的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料氨氮吸附达 到饱和，有机复合脱氮剂老化镁铝铁水滑石磁性纳米材料表层;
(3)在皮革废水水流的冲刷和外加磁场作用下，老化的吸附材料表层层层脱落;
(4)最后测定废水出水中氨氮含量。
本发明的原理：镁铝铁水滑石材料具有比表面积大，属于介孔材料物质， 经有机复合脱氮剂改性后对废水中氨氮具有吸附性能，更重要的是，有机复合脱 氮剂的加入，能够使得吸附材料吸附氨氮达到饱和后能自行层层脱落，实现吸附 材料表面的更新，重新吸附废水中的高浓度氨氮，而脱落后的残留物在水流冲刷 和外加磁场作用分离。
本发明的有益效果是：
(1)无氨气产生，不会导致环境二次污染;
(2)制备得到有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石纳米磁性吸附材料，吸附废水 中高浓度氨氮，且饱和后能老化吸附材料表层，在外加磁场和水流冲刷作用下， 实现吸附材料的更新，无需再生。
(3)本发明去除率高、成本低。
具体实施方式
首先分别称取4.8～9.6g硝酸镁、3.8～10.0g硝酸铝，5.0～18.3g硝酸铁 溶解在300～400ml含有5.0～8.6g尿素的无水乙醇溶液中，室温下搅拌1h后， 倒入水热反应釜中加热至140℃，反应12～14h;冷却至室温;用乙醇和去离 子水清洗二遍后在60℃下干燥6h，得到纳米镁铝铁水滑石;将上述制备的纳 米镁铝铁水滑石依次用质量浓度为36.5%的浓盐酸和饱和氢氧化钾溶液浸泡7h， 置于马弗炉中，在温度为105℃下烘干，靠近磁场磁化;将经酸洗、碱浸和磁 化后的纳米镁铝铁水滑石材料浸入到10～50g有机复合脱氮剂中，其中其包含 20%～70%的乳酸乙酯，30%～40%的苯丙氨酸，10%～40%的丙烯酸十八酯。再 搅拌30～60min;将改性后的纳米镁铝铁水滑石材料用去离子水清洗3遍，在氮 气保护条件下烘干;在温度为800℃～900℃下煅烧6～8h，即可得到的有机 复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料与胶粘剂按质量比7:1配成黏 稠液，将黏稠液凃于凹凸棒土吸附材料表层，涂层厚度为3～6㎝，将涂过黏稠 液的凹凸棒土吸附材料在通风状态下干燥10～20min;
将涂过黏稠液的凹凸棒土吸附材料置于吸附塔中，每层安装高度为10～50 ㎝，空隙高度为50～100㎝，让氨氮浓度为5000～10000mg/L的皮革废水流经 吸附塔，流速控制5～15m3/h，吸附塔内停留时间40～60min，直到凹凸棒土吸 附材料表面的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料氨氮吸附达 到饱和，有机复合脱氮剂老化镁铝铁水滑石磁性纳米材料表层;在皮革废水水流 的冲刷和外加磁场作用下，老化的吸附材料表层层层脱落;最后测定废水出水中 氨氮含量。
实例1
首先分别称取6.0g硝酸镁、4.8g硝酸铝，15.6g硝酸铁溶解在350ml含有7.0g 尿素的无水乙醇溶液中，在室温下搅拌1h后倒入水热反应釜中加热至140℃， 反应12h，冷却至室温，用乙醇和去离子水清洗二遍后在60℃下干燥6h，得 到纳米镁铝铁水滑石，再将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次用质量浓度为
36.5%的浓盐酸和饱和氢氧化钾溶液浸泡8h，置于马弗炉中，在温度为105℃ 下烘干，靠近磁场磁化，接着将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑石材料 浸入到10g有机复合脱氮剂中，其中其包含2.5g的乳酸乙酯，3.5g的苯丙氨酸， 4g的丙烯酸十八酯，再搅拌40min，再将改性后的纳米镁铝铁水滑石材料用去离 子水清洗3遍，在氮气保护条件下烘干，在温度为800℃下煅烧6h，即可得到 有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料，将其与胶粘剂按质量比 7:1配成黏稠液，将黏稠液凃于凹凸棒土吸附材料表层，涂层厚度为6㎝，将涂 过黏稠液的凹凸棒土吸附材料在通风状态下干燥15min;将涂过黏稠液的凹凸棒 土吸附材料置于吸附塔中，每层安装高度为45㎝，空隙高度为50㎝，让氨氮浓 度为5500mg/L的皮革废水流经吸附塔，流速控制10m3/h，吸附塔内停留时间 60min，直到凹凸棒土吸附材料表面的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳 米吸附材料氨氮吸附达到饱和，有机复合脱氮剂老化镁铝铁水滑石磁性纳米材料 表层;在皮革废水水流的冲刷和外加磁场作用下，老化的吸附材料表层层层脱落; 最后测定废水出水中氨氮含量为0.4mg/L以下，去除率达99.99%以上。
实例2
首先分别称取5.0g硝酸镁、5.2g硝酸铝，13.6g硝酸铁溶解在400ml含有6.4g 尿素的无水乙醇溶液中，在室温下搅拌1h后倒入水热反应釜中加热至140℃， 反应12h，冷却至室温，用乙醇和去离子水清洗二遍后在60℃下干燥6h，得 到纳米镁铝铁水滑石，再将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次用质量浓度为
36.5%的浓盐酸和饱和氢氧化钾溶液浸泡8h，置于马弗炉中，在温度为105℃ 下烘干，靠近磁场磁化，接着将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑石材料 浸入到20g有机复合脱氮剂中，其中其包含5g的乳酸乙酯，8g的苯丙氨酸，7g 的丙烯酸十八酯，搅拌40min，再将改性后的纳米镁铝铁水滑石材料用去离子水 清洗3遍，在氮气保护条件下烘干，在温度为800℃下煅烧6h，即可得到有机 复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料，将其与胶粘剂按质量比7:1 配成黏稠液，将黏稠液凃于凹凸棒土吸附材料表层，涂层厚度为6㎝，将涂过黏 稠液的凹凸棒土吸附材料在通风状态下干燥15min;将涂过黏稠液的凹凸棒土吸 附材料置于吸附塔中，每层安装高度为45㎝，空隙高度为50㎝，让氨氮浓度为 6000mg/L的皮革废水流经吸附塔，流速控制10m3/h，吸附塔内停留时间60min， 直到凹凸棒土吸附材料表面的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附 材料氨氮吸附达到饱和，有机复合脱氮剂老化镁铝铁水滑石磁性纳米材料表层; 在皮革废水水流的冲刷和外加磁场作用下，老化的吸附材料表层层层脱落;最后 测定废水出水中氨氮含量为0.5mg/L以下，去除率达99.99%以上。
实例3
首先分别称取7.1g硝酸镁、4.8g硝酸铝，15.6g硝酸铁溶解在350ml含有6.4g 尿素的无水乙醇溶液中，在室温下搅拌1h后倒入水热反应釜中加热至140℃， 反应12h，冷却至室温，用乙醇和去离子水清洗二遍后在60℃下干燥6h，得 到纳米镁铝铁水滑石，再将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次用质量浓度为
36.5%的浓盐酸和饱和氢氧化钾溶液浸泡8h，置于马弗炉中，在温度为105℃ 下烘干，靠近磁场磁化，接着将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑石材料 浸入到30g有机复合脱氮剂中，其中其包含7g的乳酸乙酯，12g的苯丙氨酸， 11g的丙烯酸十八酯，再搅拌40min，再将改性后的纳米镁铝铁水滑石材料用去 离子水清洗3遍，在氮气保护条件下烘干，在温度为800℃下煅烧6h，即可得 到有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料，将其与胶粘剂按质量 比7:1配成黏稠液，将黏稠液凃于吸附棒表层，涂层厚度为6㎝，将涂过黏稠液 的吸附棒在通风状态下干燥15min;将涂过黏稠液的凹凸棒土吸附材料置于吸附 塔中，每层凹凸棒土吸附材料安装高度为45㎝，空隙高度为50㎝，让氨氮浓度 为7500mg/L的皮革废水流经吸附塔，流速控制10m3/h，吸附塔内停留时间 60min，直到凹凸棒土吸附材料表面的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳 米吸附材料氨氮吸附达到饱和，有机复合脱氮剂老化镁铝铁水滑石磁性纳米材料 表层;在皮革废水水流的冲刷和外加磁场作用下，老化的吸附材料表层层层脱落; 最后测定废水出水中氨氮含量为0.6mg/L以下，去除率达99.9%以上。