申请日2015.05.25
公开(公告)日2015.09.16
IPC分类号B01J20/22; B01J20/28; C02F1/28; B01J20/32; B01J20/30
摘要
本发明涉及一种处理稀土废水中高浓度氨氮方法，属于高氨氮废水处理领域。本发明将制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料与胶粘剂按质量比7：1配成黏稠液，将其凃于吸附棒表层，在通风状态下干燥后置于吸附塔中，让稀土废水渗透液流经，吸附废水中8000～12000mg/L高浓度氨氮，且饱和后能老化吸附材料表层，在外加磁场和水流冲刷作用下，层层脱落，最后测定废水中氨氮含量。本发明实现吸附材料的更新，无需再生，最终使排出废水中的氨氮浓度在0.7mg/L以下，氨氮去除率高达99.99%以上，而且不会对环境造成二次污染。
权利要求书
1.一种处理稀土废水中高浓度氨氮方法，其特征在于有机复合脱氮剂改性镁铝 铁水滑石磁性纳米吸附材料制备步骤为：
(1)镁铝铁水滑石制备：分别称取6.2～11.4g硝酸镁、4.2～7.5g硝酸铝，5.3～ 11.4g硝酸铁溶解在430～550ml含有5.8～8.6g尿素的无水乙醇溶液中;室温 下搅拌1h;倒入水热反应釜中加热至130℃，反应12～14h;冷却之室温;用乙 醇和去离子水清洗二遍后在100℃下干燥8h，得到纳米镁铝铁水滑石;
(2)磁化：将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次用质量浓度为36.5%的浓盐酸 和饱和氢氧化钾溶液浸泡6h，置于马弗炉中，在温度为110℃下烘干，靠近磁 场磁化;
(3)改性：将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑石材料浸入15～35g有 机复合脱氮剂中，搅拌40～60min;
(4)烘干：将改性后的纳米镁铝铁水滑石材料用去离子水清洗3遍，在氮气保 护条件下烘干;
(5)活化：在温度为800℃～900℃下煅烧4～6h，即可。
2.根据权利要求1所述一种处理稀土废水中高浓度氨氮方法，其特征在于所述的 有机复合脱氮剂为草酰乙酸、磷酸三乙酯、异戊烯醇组成的，以质量比计，10%～ 45%草酰乙酸，20%～55%磷酸三乙酯，20%～45%异戊烯醇。
3.一种处理稀土废水中高浓度氨氮方法，其特征在于具体应用方法为：
(1)将制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料与胶粘 剂按质量比7:1配成黏稠液，将黏稠液凃于聚四氟乙烯空心微球表层，涂层厚度 为4～7cm，将涂过粘稠液的聚四氟乙烯空心微球在通风状态下干燥15～25min， 所述胶粘剂以重量份数计为30份间苯二胺、15份对氨基乙酰苯胺、15份3,3- 二氨基二苯甲烷、40份3,3,4,4-二苯醚二酐;
(2)将涂过黏稠液的聚四氟乙烯空心微球置于吸附塔中，每层安装高度为10～ 60cm，空隙高度为50～120cm，让氨氮浓度为8000～12000mg/L的稀土废水渗透 液流经吸附塔，流速控制5～20m3/h，吸附塔内停留时间45～60min，直到聚四 氟乙烯空心微球表面的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料氨 氮吸附达到饱和，有机复合脱氮剂老化镁铝铁水滑石磁性纳米材料表层;
(3)在稀土废水渗透液再水流的冲刷和外加磁场作用下，老化的吸附材料表层 层层脱落;
(4)最后测定废水出水中氨氮含量。
说明书
一种处理稀土废水中高浓度氨氮方法
技术领域
本发明涉及一种处理稀土废水中高浓度氨氮方法，属于高氨氮废水处理 领域。
背景技术
稀土行业是一个新兴的行业，随着人们环保意识增强，稀土行业的污染 问题已经渐渐引起重视，而氨氮污染物是稀土冶炼中产生的三大废水之一，氨氮 对于人体和水体具有一定的危害，水质指标中氨氮引起水体富营养化和环境污染 的一种重要污染物，它能使水失去自净化功能，其进入人体而合成亚硝基化合物， 诱发癌变，饮用水中氨氮含量过高时会引起胃肠障碍及地方性疾病的产生。
稀土生产过程中的排放三种废水，主要是稀土精矿焙烧尾气喷淋净化产 生的酸性废水、碳酸稀土生产过程产生的铵盐废水和稀土分离产生的铵盐废水。 以氨氮为例，稀土行业每年产生的废水量达到1500多万吨，其中氨氮含量8000～ 12000mg/L，超出国家排放标准十几倍至上百倍。
氨氮废水排入水体，特别是流到较缓慢的湖泊、海湾，容易引起水中藻 类及其它微生物大量繁殖，形成富营养化污染，除了会使自来水处理厂运行困难， 造成饮用水的异味外，严重时会使水中溶解氧下降，鱼类大量死亡，甚至会导致 湖泊灭亡，氨氮还使给水消毒和工业循环水杀菌处理过程中增大了用氯量，对某 些金属，特别是对铜具有腐蚀性，为了减少水资源的浪费和环境污染、提高企业 经济效益和社会效，对氨氮废水进行深度处理势在必行。
现代技术处理稀土废水中高浓度氨氮方法主要有吹脱法及汽提法、离子 交换法。吹脱法及汽提法是指将废水中pH值调节至碱性时，离子态铵转化为分 子态氨，再将废气和气体接触，使氨氮从液相转移到气相，该方法常用于高浓度 氨氮废水处理，但是实际操作时候存在处理效率低，出现水垢影响操作，能耗及 维护工作量较大和容易造成二次污染等现象;而且在公开号为CN101372370，名 称为“一种处理高浓度氨氮废水的有机脱氮剂和脱氮方法”所述的方法中将由 50%～80%的有脂类、10%～50%胺类和10%～50%烷烃类组成有机脱氮剂加 入高浓度氨氮废水中，调节好废水pH值后曝气2小时即可，这个发明可以有效 提高氨氮去除率，但是仍然无法解决在吹脱过程中由于氨气排放导致的二次污染 问题;其次的离子交换法是指是选用对离子有很强选择性的沸石做为交换树脂， 从而达到去除氨氮的目的，对高浓度氨氮废水，会因树脂再生频繁造成操作困难， 子交换法去除率比较低，对于环境也会造成二次污染。
发明内容
本发明主要解决的技术问题：针对有机复合脱氮剂结合吹脱法在高浓度氨 氮废水处理过程存在氨气排放，造成环境二次污染问题，提供了一种有机复合脱 氮剂改性镁铝铁水滑石纳米磁性吸附材料，吸附废水中高浓度氨氮，且饱和后能 老化吸附材料表层，在外加磁场和水流冲刷作用下，实现吸附材料的更新，无需 再生。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
(1)镁铝铁水滑石制备：分别称取6.2～11.4g硝酸镁、4.2～7.5g硝酸铝，5.3～ 11.4g硝酸铁溶解在430～550ml含有5.8～8.6g尿素的无水乙醇溶液中;室温 下搅拌1h;倒入水热反应釜中加热至130℃，反应12～14h;冷却之室温;用乙 醇和去离子水清洗二遍后在100℃下干燥8h，得到纳米镁铝铁水滑石;
(2)磁化：将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次用质量浓度为36.5%的浓盐酸 和饱和氢氧化钾溶液浸泡6h，置于马弗炉中，在温度为110℃下烘干，靠近磁 场磁化;
(3)改性：将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑石材料浸入15～35g有 机复合脱氮剂中，搅拌40～60min;
(4)烘干：将改性后的纳米镁铝铁水滑石材料用去离子水清洗3遍，在氮气保 护条件下烘干;
(5)活化：在温度为800℃～900℃下煅烧4～6h，即可。
所述的有机复合脱氮剂为草酰乙酸、磷酸三乙酯、异戊烯醇组成的，以 质量比计，10%～45%草酰乙酸，20%～55%磷酸三乙酯，20%～45%异戊烯醇。
本发明的应用方法是：
(1)将制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料与胶 粘剂按质量比7:1配成黏稠液，将黏稠液凃于聚四氟乙烯空心微球表层，涂层厚 度为4～7cm，将涂过粘稠液的聚四氟乙烯空心微球在通风状态下干燥15～ 25min，所述胶粘剂以重量份数计为30份间苯二胺、15份对氨基乙酰苯胺、15 份3,3-二氨基二苯甲烷、40份3,3,4,4-二苯醚二酐;
(2)将涂过黏稠液的聚四氟乙烯空心微球置于吸附塔中，每层安装高度为10～ 60cm，空隙高度为50～120cm，让氨氮浓度为8000～12000mg/L的稀土废水渗透 液流经吸附塔，流速控制5～20m3/h，吸附塔内停留时间45～60min，直到聚四 氟乙烯空心微球表面的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料氨 氮吸附达到饱和，有机复合脱氮剂老化镁铝铁水滑石磁性纳米材料表层;
(3)在稀土废水渗透液再水流的冲刷和外加磁场作用下，老化的吸附材料表层 层层脱落;
(4)最后测定废水出水中氨氮含量。
本发明的原理：镁铝铁水滑石材料具有比表面积大，属于介孔材料物质， 经有机复合脱氮剂改性后对废水中氨氮具有吸附性能，更重要的是，有机复合脱 氮剂的加入，能够使得吸附材料吸附氨氮达到饱和后能自行层层脱落，实现吸附 材料表面的更新，重新吸附废水中的高浓度氨氮，而脱落后的残留物在水流冲刷 和外加磁场作用分离。
本发明的有益效果是：
(1)无有害气体产生，不会导致环境二次污染;
(2)制备得到有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石纳米磁性吸附材料，吸附废水 中高浓度氨氮，且饱和后能老化吸附材料表层，在外加磁场和水流冲刷作用下， 实现吸附材料的更新，无需再生;
(3)脱落后残留物无水分、体积小，在外加磁场下可分离，氨氮去除率高、成 本低。
具体实施方式
有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料的制备：
(1)镁铝铁水滑石制备：分别称取6.2～11.4g硝酸镁、4.2～7.5g硝酸铝，5.3～ 11.4g硝酸铁溶解在430～550ml含有5.8～8.6g尿素的无水乙醇溶液中;室温 下搅拌1h;倒入水热反应釜中加热至130℃，反应12～14h;冷却之室温;用乙 醇和去离子水清洗二遍后在100℃下干燥8h，得到纳米镁铝铁水滑石;
(2)磁化：将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次用质量浓度为36.5%的浓盐酸 和饱和氢氧化钾溶液浸泡6h，置于马弗炉中，在温度为110℃下烘干，靠近磁 场磁化;
(3)改性：将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑石材料浸入15～35g 有机复合脱氮剂中，搅拌40～60min;
(4)烘干：将改性后的纳米镁铝铁水滑石材料用去离子水清洗3遍，在氮气保 护条件下烘干;
(5)活化：在温度为800℃～900℃下煅烧4～6h，即可。
所述的有机复合脱氮剂为草酰乙酸、磷酸三乙酯、异戊烯醇组成的，以 质量比计，10%～45%草酰乙酸，20%～55%磷酸三乙酯，20%～45%异戊烯醇。
纳米吸附材料去除高浓度氨氮废水的具体应用：
(1)将制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料与胶粘 剂按质量比7:1配成黏稠液，将黏稠液凃于聚四氟乙烯空心微球表层，涂层厚度 为4～7cm，将涂过粘稠液的聚四氟乙烯空心微球在通风状态下干燥15～25min， 所述胶粘剂以重量份数计为30份间苯二胺、15份对氨基乙酰苯胺、15份3,3- 二氨基二苯甲烷、40份3,3,4,4-二苯醚二酐;
(2)将涂过黏稠液的聚四氟乙烯空心微球置于吸附塔中，每层安装高度为10～ 60cm，空隙高度为50～120cm，让氨氮浓度为8000～12000mg/L的稀土废水渗透 液流经吸附塔，流速控制5～20m3/h，吸附塔内停留时间45～60min，直到聚四 氟乙烯空心微球表面的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料氨 氮吸附达到饱和，有机复合脱氮剂老化镁铝铁水滑石磁性纳米材料表层;
(3)在稀土废水渗透液再水流的冲刷和外加磁场作用下，老化的吸附材料表层 层层脱落;
(4)最后测定废水出水中氨氮含量。
实例1
首先分别称取6.2g硝酸镁、4.2g硝酸铝、5.3g硝酸铁溶解在430ml含 有5.8g尿素的无水乙醇溶液中;室温下搅拌1h;倒入水热反应釜中加热至130℃， 反应12h，冷却之室温;用乙醇和去离子水清洗二遍后在100℃下干燥8h，得到 纳米镁铝铁水滑石;再将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次用质量浓度为 36.5%的浓盐酸和饱和氢氧化钾溶液浸泡6h，置于马弗炉中，在温度为110℃ 下烘干，靠近磁场磁化;接着将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑石材料 浸入15g有机复合脱氮剂中,其中包含6.5g草酰乙酸、4.5g磷酸三乙酯、4g异 戊烯醇，搅拌40min;将改性后的纳米镁铝铁水滑石材料用去离子水清洗3遍， 在氮气保护条件下烘干，在温度为800℃下煅烧4h，即可得到有机复合脱氮剂 改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料，将制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁 水滑石磁性纳米吸附材料与胶粘剂按质量比7:1配成黏稠液，将黏稠液凃于聚四 氟乙烯空心微球表层，涂层厚度为4cm，将涂过粘稠液的聚四氟乙烯空心微球在 通风状态下干燥15min;将涂过黏稠液的聚四氟乙烯空心微球置于吸附塔中，每 层安装高度为10cm，空隙高度为50cm，让氨氮浓度为8000mg/L的稀土废水渗透 液流经吸附塔，流速控制5m3/h，吸附塔内停留时间45min，直到聚四氟乙烯空 心微球表面的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料氨氮吸附达 到饱和，有机复合脱氮剂老化镁铝铁水滑石磁性纳米材料表层;在稀土废水渗透 液再水流的冲刷和外加磁场作用下，老化的吸附材料表层层层脱落，最后测定废 水出水中氨氮含量为0.6mg/L，氨氮去除率为99.99%以上。
实例2
首先分别称取8.3g硝酸镁、5.9g硝酸铝、7.6g硝酸铁溶解在500ml含 有7.1g尿素的无水乙醇溶液中;室温下搅拌1h;倒入水热反应釜中加热至130℃， 反应13h，冷却之室温;用乙醇和去离子水清洗二遍后在100℃下干燥8h，得到 纳米镁铝铁水滑石;再将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次用质量浓度为 36.5%的浓盐酸和饱和氢氧化钾溶液浸泡6h，置于马弗炉中，在温度为110℃ 下烘干，靠近磁场磁化;接着将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑石材料 浸入20g有机复合脱氮剂中,其中包含7g草酰乙酸、8g磷酸三乙酯、5g异戊烯 醇，搅拌55min;将改性后的纳米镁铝铁水滑石材料用去离子水清洗3遍，在氮 气保护条件下烘干，在温度为850℃下煅烧5h，即可得到有机复合脱氮剂改性 镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料，将制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑 石磁性纳米吸附材料与胶粘剂按质量比7:1配成黏稠液，将黏稠液凃于聚四氟乙 烯空心微球表层，涂层厚度为6cm，将涂过粘稠液的聚四氟乙烯空心微球在通风 状态下干燥20min;将涂过黏稠液的聚四氟乙烯空心微球置于吸附塔中，每层安 装高度为20cm，空隙高度为70cm，让氨氮浓度为10000mg/L的稀土废水渗透液 流经吸附塔，流速控制15m3/h，吸附塔内停留时间55min，直到聚四氟乙烯空 心微球表面的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料氨氮吸附达 到饱和，有机复合脱氮剂老化镁铝铁水滑石磁性纳米材料表层;在稀土废水渗透 液再水流的冲刷和外加磁场作用下，老化的吸附材料表层层层脱落，最后测定废 水出水中氨氮含量为0.4mg/L，氨氮去除率为99.99%以上。
实例3
首先分别称取11.4g硝酸镁、7.5g硝酸铝、11.4g硝酸铁溶解在550ml 含有8.6g尿素的无水乙醇溶液中;室温下搅拌1h;倒入水热反应釜中加热至 130℃，反应14h，冷却之室温;用乙醇和去离子水清洗二遍后在100℃下干燥 8h，得到纳米镁铝铁水滑石;再将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次用质量浓度 为36.5%的浓盐酸和饱和氢氧化钾溶液浸泡6h，置于马弗炉中，在温度为110℃ 下烘干，靠近磁场磁化;接着将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑石材料 浸入35g有机复合脱氮剂中,其中包含8g草酰乙酸、14g磷酸三乙酯、13g异戊 烯醇，搅拌60min;将改性后的纳米镁铝铁水滑石材料用去离子水清洗3遍，在 氮气保护条件下烘干，在温度为900℃下煅烧6h，即可得到有机复合脱氮剂改 性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料，将制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水 滑石磁性纳米吸附材料与胶粘剂按质量比7:1配成黏稠液，将黏稠液凃于聚四氟 乙烯空心微球表层，涂层厚度为7cm，将涂过粘稠液的聚四氟乙烯空心微球在通 风状态下干燥25min;将涂过黏稠液的聚四氟乙烯空心微球置于吸附塔中，每层 安装高度为20cm，空隙高度为120cm，让氨氮浓度为12000mg/L的稀土废水渗透 液流经吸附塔，流速控制20m3/h，吸附塔内停留时间60min，直到聚四氟乙烯 空心微球表面的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料氨氮吸附 达到饱和，有机复合脱氮剂老化镁铝铁水滑石磁性纳米材料表层;在稀土废水渗 透液再水流的冲刷和外加磁场作用下，老化的吸附材料表层层层脱落，最后测定 废水出水中氨氮为含量0.3mg/L，氨氮去除率为99.99%以上。