申请日2016.08.25
公开(公告)日2017.01.25
IPC分类号B01J23/889; C02F1/72; C02F101/30
摘要
本发明提供一种用于催化氧化处理有机废水的催化剂，包括氧化铝和以氧化物形态负载于所述氧化铝上的镍、铁、锰和铈;以所述氧化铝的重量为基准计，所述催化剂中以下成分的含量为：镍5.0‑20wt%;铁0.5‑5.5wt%;锰0.5‑3.5wt%;铈1.5‑3.0wt%。本发明用于催化氧化处理有机废水的催化剂，催化氧化降解废水中COD有机污染物的效果佳，COD有机污染物的去除率达到80%以上，反应活性较高;并能充分利用含有次氯酸钠的工业废水中次氯酸钠的氧化性，实现对有机废水的难降解有机污染物的处理，将含有次氯酸钠的工业废水变废为宝，实现了以废治废，不仅节约了水量，还具有显著的经济效益。
权利要求书
1.一种用于催化氧化处理有机废水的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括氧化铝和以氧化物形态负载于所述氧化铝上的镍、铁、锰和铈;以所述氧化铝的重量为基准计，所述催化剂中以下成分的含量为：
镍5.0-20wt%，优选5.5-12.0wt%;
铁0.5-5.5wt%，优选1.5-5.0wt%;
锰0.5-3.5wt%，优选1.0-3.0wt%;
铈1.5-3.0wt%，优选2.0-2.8wt%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括铈改性氧化铝载体和以氧化物形态负载于所述铈改性氧化铝载体上的镍、铁、锰和铈;所述铈改性氧化铝载体包括氧化铝和以氧化物形态负载于所述氧化铝上的铈，以所述氧化铝的重量为基准计，所述铈改性氧化铝载体中铈的含量为1.0-2.0wt%，优选1.2-1.5wt%。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，以所述氧化铝的重量为基准计，所述催化剂中负载于所述铈改性氧化铝载体上的铈的含量为0.5-2.0wt%，优选0.6-1.5wt%。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述镍、铁、锰、铈分别来源于含有相应金属元素的硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐。
5.一种如权利要求2-4任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铈盐的浸渍液加入到氧化铝中，对氧化铝浸渍30-120min，然后将所得固体干燥、焙烧，制得铈改性氧化铝载体;
(2)将含有镍盐、铁盐、锰盐和铈盐的浸渍液加入到步骤(1)制得的铈改性氧化铝载体中，对其浸渍30-120min，然后将所得固体干燥，焙烧，制得所述催化剂;
以所述氧化铝的重量为基准计，所述步骤(1)的浸渍液中铈的含量为1.0-2.0wt%，优选1.2-1.5wt%;所述步骤(2)的浸渍液中铈的含量为0.5-2.0wt%，优选0.6-1.5wt%;镍的含量为5.0-20wt%，优选5.5-12.0wt%;铁的含量为0.5-5.5wt%，优选1.5-5.0wt%;锰的含量为0.5-3.5wt%，优选1.0-3.0wt%;所述步骤(1)和所述步骤(2)的浸渍液中铈的总含量为1.5-3.0wt%，优选2.0-2.8wt%。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，干燥温度为100-130℃，干燥时间为2-5h，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为3-6h;所述步骤(2)中，干燥温度为100-130℃，干燥时间为2-5h，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为3-6h;优选地，所述步骤(1)和(2)均采用等体积浸渍工艺进行浸渍。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氧化铝浸渍前进行了真空预处理;所述的真空预处理的时间为10-30min，真空度为96.0-98.0KPa。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)中的浸渍液的溶剂均选自水、甲醇和乙醇中的一种或多种，优选水和/或乙醇，更优选乙醇浓度为10-40wt%的乙醇水溶液。
9.根据权利要求5、6或8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的铈盐与步骤(2)中的镍盐、铁盐、锰盐和铈盐均为含有相应金属元素的硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐。
10.如权利要求1-4任一项所述催化剂或者根据权利要求5-9任一项所述的制备方法制得的催化剂在用于有机废水处理中的用途。
11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，所述用途是指所述催化剂在次氯酸钠催化氧化有机废水中的用途;优选地，所述有机废水的pH=7-8，催化氧化的反应温度为20-50℃，反应时间30-90min。
说明书
一种用于催化氧化处理有机废水的催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及水处理领域使用的催化剂，特别是一种用于催化氧化处理有机废水的催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
氯碱行业是我国重要的基础化工行业之一，在我国经济的飞速发展中占有重要地位，然而氯碱行业对环境污染也是比较大的。由于氯碱行业会产生大量含有次氯酸钠的碱性废水，该碱性废水的排放不仅造成水资源的大量浪费，也对环境和人类生活造成很大的危害。同时，有一些次氯酸钠溶液被用作工业漂白剂或消毒剂，排出的废水中也含有大量余氯。然而，随着近年来人们环境保护意识的增强，氯碱工业过程中的污染问题及其产品带来的环境影响备受重视，且含次氯酸钠的碱性废水的排放也受到了比较严格的控制。
目前，对于含次氯酸钠的废水处理方案中，多以催化分解的方式处理。The DowChemical Company(US 4430315)、ICI(US 5041408)、Mineral Process Licensing Corp.(US 5039429)、PPG Industries(US 4297333)等公司在上世纪八九十年代陆续有关于促进次氯酸钠分解的催化剂及工艺方面的专利报道。所涉及的催化剂均为以Co、Ni等VIII副族元素为主要活性组分，以尖晶石结构为催化剂主要活性组分的晶型结构。这些专利均是通过催化剂快速的催化次氯酸钠分解来完成废水的处理问题。
近年来，国内在该领域内也进行了很多研究。例如CN 102886268B(江苏海鹏防腐设备)、CN 203639281U(金川集团)、CN 103801297A(浙江钛合仪器)、CN 102626636A(杭州中环化工)、CN 102698770A(郑远等)等专利均公开了将次氯酸钠降解为氯化钠和氧气的催化剂及工艺，然而这些专利均停留在次氯酸钠的催化分解处理上，未能充分考虑并利用次氯酸钠的氧化性。
目前，有机废水特别是难生化处理有机废水的处理也是一大难题，在各种处理技术中，高级氧化技术居多，比如Fenton试剂法、臭氧氧化法、催化湿式氧化法(氧气/空气)、催化湿式过氧化氢氧化法等。这些方法作为难生化处理废水的预处理/处理手段，虽然具有较好的处理效果，但是存在处理成本高，固定投资高等缺点，造成其应用严重受限。中国专利CN 104549316A公开了一种次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂及其制备方法，所述催化剂以Al2O3为载体，以V和/或W与Fe作为活性组分，浸渍法制备;说明书中描述了该催化剂用于处理某炼油厂废水的反渗透浓水，具有一定的COD去除效果。但是，由说明书各实施例的数据可以明显看出，所述催化剂只适用于处理COD值较低的反渗透浓水(有机废水)，对于较高COD值的难生化处理有机废水，并没有提供相关处理效果及数据。
由于次氯酸钠具有氧化性，如果能够通过催化剂利用次氯酸钠的氧化性，在分解含有次氯酸钠废水的同时处理有机废水，降解有机废水中的有机污染物，将是一项“一举两得，变废为宝”的措施。南京工业大学专利CN 101844828A公开了一种Ni为主活性组分的催化剂，并简单说明该催化剂具有分解次氯酸钠并同时降解有机废水中“少量”污染物的功能，但是在说明书和实施例中均未明确说明该催化剂对于有机废水中污染物的降解能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于催化氧化处理有机废水的催化剂，能够对有机废水中的难降解有机污染物进行有效处理，COD去除率高。
本发明的技术方案如下：
一种用于催化氧化处理有机废水的催化剂，所述催化剂包括氧化铝和以氧化物形态负载于所述氧化铝上的镍、铁、锰和铈;以所述氧化铝的重量为基准计，所述催化剂中以下成分的含量为：
镍5.0-20wt%，优选5.5-12.0wt%;
铁0.5-5.5wt%，优选1.5-5.0wt%;
锰0.5-3.5wt%，优选1.0-3.0wt%;
铈1.5-3.0wt%，优选2.0-2.8wt%。
镍为主活性组分，铁、锰、铈作为调变剂(即，催化剂助剂)，用于对催化剂的性能进行修饰，提高催化剂的催化效果，调变剂也可以为其他本领域常用的调变剂。
优选地，所述催化剂包括铈改性氧化铝载体和以氧化物形态负载于所述铈改性氧化铝载体上的镍、铁、锰和铈;所述铈改性氧化铝载体包括氧化铝和以氧化物形态负载于所述氧化铝上的铈，以所述氧化铝的重量为基准计，所述铈改性氧化铝载体中铈的含量为1.0-2.0wt%，优选1.2-1.5wt%。
由于所述铈改性氧化铝载体是通过在氧化铝上负载铈(铈以氧化物形态存在)得到的，所以所述铈改性氧化铝载体包括氧化铝和以氧化物形态负载于所述氧化铝上的铈。
由于所述催化剂是通过在所述铈改性氧化铝载体上进一步负载镍、铁、锰和铈(镍、铁、锰和铈均以氧化物形态存在)得到的，所以所述催化剂包括铈改性氧化铝载体和以氧化物形态负载于所述铈改性氧化铝载体上的镍、铁、锰和铈。
优选地，以所述氧化铝的重量为基准计，所述催化剂中负载于所述铈改性氧化铝载体上的铈的含量为0.5-2.0wt%，优选0.6-1.5wt%。
所述催化剂中负载于所述铈改性氧化铝载体上的铈的含量，是指在所述铈改性氧化铝载体上进一步负载镍、铁、锰和铈时负载上的铈的含量，这部分铈的含量相当于催化剂中铈的总含量减去铈改性氧化铝载体中铈的含量。
载体为铈改性氧化铝载体时，铈在催化剂中是分两部分存在的，一部分存在于铈改性氧化铝载体中。铈改性氧化铝载体中的铈高度分散在氧化铝上，将氧化铝内表面进行物理割分，且铈能与氧化铝形成较强的相互作用，起到锚定作用;而在引入主活性组分及调变剂时，铈改性氧化铝载体中的铈还起到导向作用，使主活性组分分散均匀，防止聚集。而另一部分铈存在于铈改性氧化铝载体的负载物(即，主活性组分及调变剂)中，由于铈改性氧化铝载体中铈的锚定作用和导向作用，催化剂中活性组分-氧化铈-氧化铝(即NiOx-CeO2-Al2O3，其中，NiOx是催化剂上主活性组分的氧化物，x代表2或3，由于NiOx中Ni2+、Ni3+均存在，所以主活性组分的氧化物中，O的原子数用x来表示)之间的相互作用力强于活性组分-氧化铝(NiOx-Al2O3)之间的相互作用力，因此可有效降低活性组分的聚集和流失，尤其适用于长周期处理难生化处理的废水，具有较好的活性和处理效果，运行处理成本低。
另外，铈具有较好的储氧功能。而氧化剂在催化剂的主活性组分上产生活性氧自由基是降解有机物的关键。当催化剂的载体为铈改性氧化铝载体时，催化剂对氧化剂(如次氯酸钠)进行催化氧化时，氧化剂在催化剂的主活性组分上产生的活性氧自由基可以及时迁移至铈改性氧化铝载体的铈上进行储存，使得活性氧自由基的位点增多，增加了反应位点，提高对有机物的降解速率和降解量。
比如，当催化剂的载体为铈改性氧化铝载体，氧化剂为次氯酸钠时，ClO-在NiOx上产生活性氧自由基，NiOx-CeO2-Al2O3的结构能够及时将NiOx上产生的活性氧自由基迁移至CeO2上，进而提高反应位点个数，有效降解有机物，提升COD去除率。其催化氧化机理如下：
ClO-→Cl-+[O]，即CAT+NaClO→CAT-O+NaCl ①;
ORG+CAT-O→ORG-O+CAT ②;
ORG-O+CAT-O→H2O+CAT+CO32- ③。
其中，[O]代表活性氧自由基，CAT代表催化剂，ORG代表有机物，CAT-O代表催化剂上的活性位点，活性位点上具有[O]，ORG-O代表与[O]相结合的有机物。式①是次氯酸钠经催化剂催化而在催化剂上产生[O]的过程;式②是具有[O]活性位点的催化剂与有机物接触将[O]转移到有机物上的过程;式③是与[O]相结合的有机物在催化剂作用下降解为小分子或二氧化碳和水的过程。
优选地，所述氧化铝的粒度为1.0-2.0mm，优选1.5-2.0mm;堆密度为0.30-0.50g/ml，优选0.40-0.48g/ml;吸水率为50-70vol%，优选55-60vol%;比表面积为150-250m2/g，优选180-220m2/g;孔容为1.2-1.8ml/g，优选1.5-1.7ml/g;平均孔径为100-150nm，优选130-145nm。
废水中一些难降解的有机物通常是大分子的，选用大孔容、大孔径的氧化铝，能够提供恰当的孔道，有利于大分子有机物扩散进入催化剂内部的活性位点，有助于提高催化氧化处理效果，有效降解大分子有机物。
优选地，所述镍、铁、锰、铈分别来源于含有相应金属元素的硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐。
一种上述催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铈盐的浸渍液加入到氧化铝中，对氧化铝浸渍30-120min，然后将所得固体干燥、焙烧，制得铈改性氧化铝载体;
(2)将含有镍盐、铁盐、锰盐和铈盐的浸渍液加入到步骤(1)制得的铈改性氧化铝载体中，对其浸渍30-120min，然后将所得固体干燥，焙烧，制得所述催化剂。
上述步骤(2)中含有镍盐、铁盐、锰盐和铈盐的浸渍液的配制方法中，这几种盐可以采用任意顺序加入，优选将锰盐和铈盐加入到由镍盐和铁盐配置成的溶液中。
催化剂的制备方法中，铈的引入采用“两步法”，第一步引入的铈对氧化铝进行改性，并高度分散在氧化铝上，将氧化铝内表面进行物理割分，且与氧化铝形成较强的相互作用，起到锚定作用，这部分铈作为铈改性氧化铝载体的一部分存在;第二步是在引入载体负载物(即，主活性组分及调变剂)时引入铈，在第二步过程中，第一步引入的铈起到对载体负载物(即，主活性组分及调变剂)的导向作用，使负载物特别是负载物中的主活性组分分散均匀，防止聚集;由于第一步引入的铈的锚定作用和导向作用，制得的催化剂中活性组分-氧化铈-氧化铝(NiOx-CeO2-Al2O3)之间的相互作用力强于活性组分-氧化铝(NiOx-Al2O3)之间的相互作用力，因此可有效降低活性组分的聚集和流失，尤其适用于长周期处理难生化废水，具有较好活性和处理效果，运行处理成本低。
优选地，以所述载体中氧化铝的重量为基准计，所述步骤(1)的浸渍液中铈的含量为1.0-2.0wt%，优选1.2-1.5wt%;所述步骤(2)的浸渍液中铈的含量为0.5-2.0wt%，优选0.6-1.5wt%;镍的含量为5.0-20wt%，优选5.5-12.0wt%;铁的含量为0.5-5.5wt%，优选1.5-5.0wt%;锰的含量为0.5-3.5wt%，优选1.0-3.0wt%;所述步骤(1)和所述步骤(2)的浸渍液中铈的总含量为1.5-3.0wt%，优选2.0-2.8wt%。
优选地，所述步骤(1)中，干燥温度为100-130℃，干燥时间为2-5h，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为3-6h;所述步骤(2)中，干燥温度为100-130℃，干燥时间为2-5h，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为3-6h。
优选地，所述步骤(1)和(2)均采用等体积浸渍工艺进行浸渍。
优选地，所述步骤(1)中，氧化铝浸渍前进行了真空预处理;所述的真空预处理的时间为10-30min，真空度为96.0-98.0KPa。
优选地，所述步骤(1)和(2)中的浸渍液的溶剂均选自水、甲醇和乙醇中的一种或多种，优选水和/或乙醇，更优选乙醇浓度为10-40wt%的乙醇水溶液。
为了满足等体积浸渍工艺要求，溶剂的使用量可根据相应金属盐的用量、待处理载体的量、待处理载体的吸水率等因素来确定。
优选地，所述步骤(1)中的铈盐与步骤(2)中的镍盐、铁盐、锰盐和铈盐均为含有相应金属元素的硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐(Ce(NO3)3、Ni(NO3)2、Fe(NO3)3、Mn(NO3)2)。
本发明中，所述载体中的氧化铝可以采用任意形状的氧化铝，如球形、圆柱形、三叶草形、四叶草形、齿轮球形等，优选球形氧化铝。
优选地，所述球形氧化铝根据以下步骤制备：
(a)将铝箔与7-15wt%的HCl水溶液按Al/Cl摩尔比为1-3:1进行混合，在90-110℃回流条件下搅拌至铝箔溶解完全，得到铝溶胶，铝溶胶中Al2O3的含量为4-20wt%;
(b)向步骤(a)所得铝溶胶中加入乌洛托品水溶液，以铝溶胶中所含Al2O3重量为基准计，乌洛托品的加入量为35-70wt%，搅拌均匀后，用滴球器将其滴入55-120℃的油柱中，成型并老化1-5h;从油中分离出小球并转移至老化釜中，在110-180℃条件下继续老化6-18h;
(c)将老化后的小球用去离子水冲洗，于120-150℃条件下干燥2-6h，然后在550-650℃条件下焙烧4-10h，然后在550-650℃条件下水蒸汽处理6-10h，制得球形氧化铝。
优选地，所述铝箔的纯度大于99.9wt%。
优选地，所述乌洛托品水溶液的浓度为30-60wt%，优选35-45wt%，更优选40wt%。
本发明还提供上述催化剂在用于有机废水处理中的用途。
上述催化剂适用于本领域公知的有机废水，对其COD含量并没有特别的限制，尤其适用于难生化处理的废水，这些难生化处理的废水是指难以用生物法处理的有机废水，包括炼油废水、印染废水、焦化废水、多效蒸发浓缩水和多级反渗透装置浓水等，优选适用于COD为100-350mg/L的难生化处理废水。
优选地，所述用途是指在次氯酸钠催化氧化有机废水中的用途。
优选地，所述有机废水的pH=7-8，催化氧化的反应温度20-50℃，反应时间30-90min。
反应时间是指废水在反应器内的停留时间。
优选地，所述用途中次氯酸钠以“次氯酸钠溶液”的形式加入有机废水中，所述次氯酸钠溶液的浓度为3.0-10.0wt%，次氯酸钠投加量根据有机废水的COD及降解难易程度确定。
优选地，所述用途中次氯酸钠以“含有次氯酸钠的工业废水”的形式加入有机废水中，进而实现以废治废的目的。所述“含有次氯酸钠的工业废水”包括氯碱工业废水，以及其他含有次氯酸钠的工业废水。所述“含有次氯酸钠的工业废水”通常包括以下组分：NaClO含量0.1-8.0wt%，NaOH含量0.1-2.0wt%，Na2CO3含量0.1-8.0wt%，NaCl含量0.1-3.0wt%。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的催化剂，催化氧化降解废水中COD有机污染物的效果佳，COD有机污染物的去除率达到80%以上，反应活性较高;
(2)铈对载体的改性，不仅使得催化剂的催化活性进一步提升，同时由于铈改性氧化铝载体中铈的锚定作用和导向作用，使得NiOx-CeO2-Al2O3之间具有强的相互作用，进一步使活性组分不易聚集与流失，能够在长周期运行过程中保持高活性与低流失率，金属流失量控制在0.2mg/L以内，催化剂寿命长，运行处理成本低;
(3)能够有效处理氯碱行业的工业废水，并能充分利用氯碱工业废水中含有的少量次氯酸钠的氧化性，实现对有机废水的难降解有机污染物的处理，将含有次氯酸钠的工业废水变废为宝，实现了以废治废，不仅节约了水量，还具有显著的经济效益。