申请日2016.08.19
公开(公告)日2017.02.08
IPC分类号B01J23/34; B01J23/20; C02F1/72; C02F1/76
摘要
本发明涉及一种工业废水深度处理用NaClO氧化催化剂及其制备方法和应用，所述NaClO氧化催化剂包括Al2O3、MgO、硅藻土中的至少一种为载体，以及以纳米棒或/和纳米粒子的形式负载于所述载体的Mn、Ti、V、Ta的氧化物中的至少一种为活性组分，所述活性组分占NaClO氧化催化剂总质量的百分比为5～50%。本发明制备的NaClO氧化催化剂与NaClO共同使用，对多种污染物如COD、氨氮等均具有优异的降解能力，同时还具有优异的脱色效果。
权利要求书
1.一种NaClO氧化催化剂，其特征在于，所述NaClO氧化催化剂包括Al2O3、MgO、硅藻土中的至少一种为载体，以及以纳米棒或/和纳米粒子的形式负载于所述载体的Mn、Ti、V、Ta的氧化物中的至少一种为活性组分，所述活性组分占NaClO氧化催化剂总质量的百分比为5～50%。
2.根据权利要求1所述的NaClO氧化催化剂，其特征在于，所述纳米粒子的直径为10～100nm，或/和所述纳米棒的长度为80～150nm、长径比为3～10。
3.一种如权利要求1或2所述的NaClO氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将载体浸渍于所述活性组分的前驱体溶液中，经干燥后得到催化剂前驱体;
将所得催化剂前驱体置于马弗炉中空气下在300～550℃焙烧，得到所述NaClO氧化催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分的前驱体溶液为Mn(NO3)2溶液、钛酸正丁酯溶液、钒酸铵溶液、乙醇钽溶液中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分的前驱体溶液中金属离子的总浓度为1～8 mol/L。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍为在5～50℃下浸渍6～24小时。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为在50～140 ℃下干燥2～24小时。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧为在300～550℃烧结2～8小时。
9.一种如权利要求1或2所述的NaClO氧化催化剂在NaClO深度处理工业废水中的应用。
说明书
一种工业废水深度处理用NaClO氧化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体地说是涉及一种污水处理用NaClO氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
针对水污染日益严重的问题，我国对工业废水排放的要求愈来愈严格，目前重点流域如长三角等地区的工业废水排放标准已从2015年1月1日前的一级B提高至一级A标准，如化学需氧量(COD)排放标准从60mg/L以下提高到50mg/L以下，印染废水中苯胺类污染物的排放标准从1mg/L提高到不得检出(<0.03mg/L)。因而各工业生产企业及整个污水处理行业都面临着迫切的技术革新和产业升级的难题。
然而，相对于越来越严格的污水排放要求，目前高效低成本的污水深度处理技术却很欠缺，一直未有大的突破。高级氧化技术是实现污水深度处理的最有效方法，如Fenton、臭氧、光催化等。但这些传统高级氧化方法在实际应用中存在着不少缺点。
Fenton及光催化氧化法是基于羟基自由基(·OH)的氧化技术，其本质是·OH通过电子转移、亲电加成、脱氢反应等途径使水中的各种污染物矿化，使有害物质降解为CO2、H2O和其他无机物质，或将其转化为低毒易生物降解的中间产物。其中光催化氧化法通过激发TiO2来产生·OH，该方法主要问题是光在水中的传输程较短以及TiO2需要紫外光激发，上述原因导致反应器需要特殊设计，设备及运行成本均较高，因而该方法还很难在工业污水处理工程中得到实际应用;Fenton氧化法一般在酸性条件下才能进行，由于需要投加大量的Fe2+和H2O2药剂，会产生大量污泥，增加了二次处理的难度。另外，上述基于羟基自由基的氧化处理方法的最大缺点是当水中存在无机离子(PO43-、Cl-、HCO3-、CO32-)时，无机离子便会与·OH产生竞争反应而使得总化学耗氧量(COD)去除率降低。
其他高级氧化方法也因各自存在的问题而难以广泛应用，如催化湿式氧化法由于采用高压、高温苛刻条件和贵金属催化剂，因此成本较高;臭氧氧化法主要利用臭氧为氧化剂，但臭氧利用率低且选择性较差，设备成本及运行成本都很高;电化学法效率低、能耗高，经济上不合理;基于硫酸根自由基(·SO4-)的过硫酸盐高级氧化技术对难降解有机物的处理不彻底，反应所需的时间较长;高铁酸钾氧化法药剂成本太高，且同时会有污泥产生。
NaClO是氯碱工业的副产物，具有成本低廉的特点。其在酸性和弱碱性溶液中具有较强氧化性，且具有价格低廉、杀菌能力强、便于生产等优点而成为一种常用的废水处理剂。但次氯酸钠对难降解有机污染物的氧化作用有限，其处理效果通常不及臭氧氧化、Fenton等方法。
为提升NaClO对水中难降解污染物的氧化能力，研究者们发现采用具有可变价的过渡金属氧化物为催化剂，可以催化NaClO生成具有更高活性的原子氧，从而实现难降解有机污染物的深度降解。但目前国内外已报道的相关催化剂以Co、Ni为主要成分，价格十分昂贵。另一方面，为避免活性组分的溶损，这类催化剂的工作pH较高，通常为9-14，这可能会导致水中Ca2+等以不溶物形式沉积出来并附着在催化剂表面，从而降低其催化效率并缩短催化剂使用寿命。
发明内容
针对上述工业污水中难降解有机物达标处理的难题，本发明的目的在于提供一种成本低廉的NaClO氧化催化剂及其制备方法，以达到高效、低成本降解COD，实现一级A达标排放的目的。
一方面，本发明提供了一种NaClO氧化催化剂，所述NaClO氧化催化剂包括Al2O3、MgO、硅藻土中的至少一种为载体，以及以纳米棒或/和纳米粒子的形式均匀负载于所述载体的Mn、Ti、V、Ta的氧化物中的至少一种为活性组分，所述活性组分占NaClO氧化催化剂总质量的百分比为5～50%。
较佳地，所述纳米粒子的直径为10～100nm，或/和所述纳米棒的长度为80～150nm、长径比为3～10。
另一方面，本发明还提供了一种NaClO氧化催化剂的制备方法，包括：
将载体浸渍于所述活性组分的前驱体溶液中，经干燥后得到催化剂前驱体;
将所得催化剂前驱体置于马弗炉中空气下在300～550℃焙烧，得到所述NaClO氧化催化剂。
较佳地，所述活性组分的前驱体溶液为Mn(NO3)2溶液、钛酸正丁酯溶液、钒酸铵溶液、乙醇钽溶液中的至少一种。
又，较佳地，所述活性组分的前驱体溶液中金属离子的总浓度为1～8mol/L。
较佳地，所述浸渍为在5～50℃下浸渍6～24小时。
较佳地，所述干燥为在50～140℃下干燥2～24小时。
较佳地，所述焙烧为在300～550℃烧结2～8小时。
再一方面，本发明提供了一种NaClO氧化催化剂在NaClO深度处理工业废水中的应用。
本发明主要具有如下有益效果：
本发明制备的催化剂不含稀贵金属，因而成本较低;
本发明涉及的催化剂制备方法工艺简单，无需昂贵设备，易于大规模生产;
催化剂活性很高，催化氧化反应速度很快，一般在5-15min即反应完全，不再检测到污染物浓度变化;
本发明制备的NaClO氧化催化剂与NaClO共同使用，对多种污染物如COD、氨氮等均具有优异的降解能力，同时还具有优异的脱色效果。
本发明的NaClO氧化催化剂可显著提升NaClO对难降解有机污染物的处理能力和氧化反应速度，性能突出且适应范围广，因而可应用于最末端深度处理工艺，广泛适用于石油化工、煤化工、油田开采、食品、木材加工等行业废水处理的一级A提标改造。