用于处理废水中铊的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料及制法

　　申请日2016.08.26

　　公开(公告)日2017.01.04

　　IPC分类号B01J20/12; B01J20/30; C02F1/72; C02F1/28; C02F101/20

　　摘要

　　本发明属于吸附材料的技术领域，公开了用于处理废水中铊的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料及制法。所述方法为：(1)将可溶性的铁盐、碳酸盐、高锰酸钾和锰盐，加入去离子水中，溶解，分别得到铁盐溶液、碳酸盐溶液、高锰酸钾溶液和锰盐溶液;(2)将碳酸盐溶液缓慢滴入铁盐溶液中，陈化，得到陈化产物;(3)将陈化产物和粘土矿物混合，陈化，滴入高锰酸钾溶液，超声处理，得到混合物;(4)将锰盐溶液缓慢滴入混合物中，陈化，离心，洗涤，干燥，得到铁锰复合物柱撑粘土矿物材料。所述材料具有较好的氧化性、吸附和稳定性;用于处理工业废水中铊，效果好、去除率高效。本发明的方法简单，反应条件温和，低耗能。

　　权利要求书

　　1.一种用于处理废水中铊的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

　　(1)将可溶性铁盐、可溶性碳酸盐、高锰酸钾和可溶性锰盐，加入去离子水中，溶解，分别得到铁盐溶液、碳酸盐溶液、高锰酸钾溶液和锰盐溶液;

　　(2)将碳酸盐溶液缓慢滴入铁盐溶液中，滴加完后，陈化，得到陈化产物;

　　(3)将步骤(2)的陈化产物和粘土矿物混合，陈化，滴入高锰酸钾溶液，超声处理，得到混合物;

　　(4)将锰盐溶液缓慢滴入步骤(3)的混合物中，陈化，离心，洗涤，干燥，得到铁锰复合物柱撑粘土矿物材料。

　　2.根据权利要求1所述用于处理废水中铊的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述可溶性锰盐为氯化锰或硫酸锰;所述可溶性碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾;所述可溶性铁盐为氯化铁或硝酸铁;

　　步骤(1)中所述可溶性铁盐：可溶性碳酸盐：高锰酸钾：可溶性锰盐的摩尔比为(1～18):(1～9):(1～15):(1～22)。

　　3.根据权利要求2所述用于处理废水中铊的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性锰盐为硫酸锰;所述可溶性碳酸盐为碳酸钠;所述可溶性铁盐为氯化铁;

　　所述可溶性铁盐：可溶性碳酸盐：高锰酸钾：可溶性锰盐的摩尔比为(2～18):(2～8):(1～7):(1～11)。

　　4.根据权利要求1所述用于处理废水中铊的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述铁盐溶液的浓度为0.032mol/L～0.21mol/L，所述碳酸盐溶液的浓度为0.015mol/L～0.063mol/L，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.01mol/L～0.05mol/L，所述锰盐溶液的浓度为0.018mol/L～0.056mol/L。

　　5.根据权利要求1所述用于处理废水中铊的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述粘土矿物与混合物中铁离子的质量摩尔比为(1～5)g：(5～125)mmol;

　　步骤(3)中所述粘土矿物以悬浮液的形式加入。

　　6.根据权利要求1所述用于处理废水中铊的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述陈化的条件为于20～100℃下陈化12～36h;步骤(2)碳酸钠滴加速度为0.1～2mL/min;

　　步骤(3)所述高锰酸钾滴加速度为0.1～2mL/min;步骤(3)所述陈化条件为20～100℃下陈化12～36h;

　　步骤(4)中所述锰盐溶液滴加速度为0.1～2mL/min;步骤(4)中所述陈化条件为于20～100℃下陈化12～36h。

　　7.根据权利要求1所述用于处理废水中铊的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述粘土矿物为钠化的蒙脱石、蛭石或高岭土中的一种以上。

　　8.根据权利要求1所述用于处理废水中铊的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述超声处理时间为20～40min;

　　步骤(4)中所述干燥的条件为于50～80℃干燥12～36h。

　　9.一种由权利要求1～8任一项所述制备方法得到的用于处理废水中铊的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料。

　　10.根据权利要求9所述铁锰复合物柱撑粘土矿物材料在处理含重金属铊污染水体中的应用。

　　说明书

　　用于处理废水中铊的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料及制法

　　技术领域

　　本发明属于吸附材料的技术领域，涉及一种粘土吸附材料，具体涉及一种用于处理废水中铊的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料及其制法和应用。

　　背景技术

　　我国铊资源丰富，其储量居世界第一。铊作为高新技术领域中的一种功能性材料，在医药、航空、电子等领域得到了广泛的应用，其需求量日益增加。但同时伴随着更多含铊的工业废物产生，进一步加剧了铊的环境污染。铊对哺乳动物的毒害作用远远超过Hg、As、Cd、Pb、Sb等常规重金属。水体铊污染严重威胁着人类的健康及生态环境。近年来,铊污染事件时有发生。各国政府和组织对铊在各类水体中的允许含量制定了极为严格的安全控制标准,但当今还缺乏较为行之有效的铊污染深度治理技术。因此,开发一种有效深度处理铊的材料刻不容缓。

　　水体中的铊通常以一价为主，相比于Tl(III)，Tl(I)易形成稳定化合物长期存在于水体中，并容易随着水体迁移进入其他环境介质或生物体内，故其环境危害性更大，Tl(I)是主要去除对象。金属氧化物尤其是锰氧化物对铊的吸附容量及选择性均较好,如纳米Al2O3(Zhang L,Huang T,Zhang M,et al.Studies on the capability and behavior ofadsorption of thallium on nano-Al2O3[J].Journal of hazardous materials,2008,157(2):352-357)和Ti02(Zhang L,Huang T,Guo X J,et al.Separation anddetermination of trace amounts of thallium by nano-TiO2combined withmicrowave irradiation[J].Chem.Res.Chinese Universities,2010,26(6):1020.)，但Al2O3和Ti02对T1的吸附量均较低,分别为6.28mg/g和4.87mg/g。Nano-MnO2(Huangfu X,Jiang J,Lu X,et al.Adsorption and Oxidation of Thallium(I)by a NanosizedManganese Dioxide[J].Water,Air,&Soil Pollution,2015,226(1):1-9.)对铊吸附15分钟内达到平衡，最大吸附容量与58.48mg/mmol。但金属氧化物通常主要以超细粉体形式存在,直接应用于常规的柱吸附系统时存在压降大或难以分离等工程技术瓶颈。

　　粘土矿物是一种层状结构的天然硅酸盐矿物，具有吸附性好、离子交换容量大、资源丰富、价格低廉、无毒无害、再生性好等优点，经过适当方法改性后可作为吸附法处理重金属废水的吸附剂。

　　如何开发一种既可以将Tl(I)氧化成Tl(III)又可以吸附去除Tl(III)的吸附剂，已成为人们研究的重点之一。

　　发明内容

　　为克服现有技术中的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种铁锰复合物柱撑粘土矿物材料的制备方法。所制备的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料能用于处理工业废水中铊，效果好、去除率高效。

　　本发明的另一个目的在于提供由上述制备方法制备得到的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料。所述铁锰复合物柱撑粘土矿物材料具有较好的氧化性、吸附和稳定性。

　　本发明的另一目的在于提供上述铁锰复合物柱撑粘土矿物材料的应用。所述铁锰复合物柱撑粘土矿物材料用于处理工业废水中铊。

　　本发明的目的通过以下技术方案实现：

　　一种用于处理废水中铊的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料的制备方法，包括以下步骤：

　　(1)将可溶性铁盐、可溶性碳酸盐、高锰酸钾和可溶性锰盐，加入去离子水中，溶解，分别得到铁盐溶液、碳酸盐溶液、高锰酸钾溶液和锰盐溶液;

　　(2)将碳酸盐溶液缓慢滴入铁盐溶液中，滴加完后，陈化，得到陈化产物;

　　(3)将步骤(2)的陈化产物和粘土矿物混合，陈化，滴入高锰酸钾溶液，超声处理，得到混合物;

　　(4)将锰盐溶液缓慢滴入步骤(3)的混合物中，陈化，离心，洗涤，干燥，得到铁锰复合物柱撑粘土矿物材料。

　　步骤(1)中所述铁盐溶液的浓度为0.032mol/L～0.21mol/L，所述碳酸盐溶液的浓度为0.015mol/L～0.063mol/L，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.01mol/L～0.05mol/L，所述锰盐溶液的浓度为0.018mol/L～0.056mol/L。

　　步骤(1)中所述可溶性锰盐为氯化锰或硫酸锰，优选为硫酸锰;所述可溶性碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，优选为碳酸钠;所述可溶性铁盐为氯化铁或硝酸铁，优选为氯化铁。

　　步骤(1)中所述可溶性铁盐：可溶性碳酸盐：高锰酸钾：可溶性锰盐的摩尔比为(1～18):(1～9):(1～15):(1～22)，优选为(2～18):(2～8):(1～7):(1～11)。

　　步骤(2)中所述陈化的条件为于20～100℃下陈化12～36h;步骤(2)碳酸钠滴加速度为0.1～2mL/min。

　　步骤(3)所述高锰酸钾滴加速度为0.1～2mL/min。

　　步骤(3)所述陈化条件为20～100℃下陈化12～36h。

　　步骤(3)中所述超声处理时间为20～40min。

　　步骤(3)中所述粘土矿物为钠化的蒙脱石、蛭石或高岭土中的一种以上

　　步骤(3)中所述粘土矿物与混合物中铁离子的质量摩尔比为(1～5)g：(5～125)mmol。

　　步骤(3)中所述粘土矿物以悬浮液的形式加入，所述悬浮液中粘土矿物与去离子水的质量体积比为(2～15)g：100mL。

　　步骤(4)中所述陈化条件为于20～100℃下陈化12～36h。

　　步骤(4)中所述锰盐溶液滴加速度为0.1～2mL/min;所述干燥的条件为于50～80℃干燥12～36h。

　　所述用于处理废水中铊的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料由上述制备方法制备得到。

　　所述铁锰复合物柱撑粘土矿物材料用于处理含重金属铊污染水体。

　　本发明的材料是基于铁氧化物对Tl(III)的高吸附性能与二氧化锰的氧化Tl(I)的性能并以粘土矿物为载体的吸附剂，通过该吸附去除废水中的铊。本发明中粘土矿物不仅作为除铊的有效吸附组分，而且其载体作用，解决铁锰复合物团聚问题。

　　与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：

　　(1)本发明的制备过程简单，反应条件温和，低耗能、产率高、应用前景广阔;

　　(2)本发明所用粘土矿物为自然界的天然成分，价格低廉，来源广泛，无环境污染等特点;所选用试剂价格低廉且无毒。

　　(3)本发明的材料将Tl(I)氧化成Tl(III)又可以吸附去除Tl(III)，可同时高效去除工业废水中的Tl(I)和Tl(III);