申请日2016.08.26
公开(公告)日2016.12.07
IPC分类号C02F9/14; C02F103/36
摘要
本发明公开一种对PTA污水经双膜脱盐回用后残余RO浓水的预处理方法。本发明用于解决现有PTA污水回用后残余的RO浓水难以直接进行生化和深度处理，造成下游园区型终端污水厂达标处理无法达标排放的问题。所述的技术其特征在于采用Fenton氧化与水解酸化两种预处理工艺的有机结合，并通过对两种工艺型式进行优化设计，不仅降低Fenton氧化的运行成本，也提高水解酸化的处理效率。较好地实现高级氧化与生物预处理的有机结合。本技术主要应用于石化及类似行业废水处理领域。
摘要附图
权利要求书
1.一种对PTA污水经双膜脱盐回用后残余RO浓水的预处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、 经过均质调节后的废水提升进入Fenton流化床，在提升泵出水端投加硫酸调整废水pH至3～4;Fenton流化床设循环泵投加七水硫酸亚铁溶液和过氧化氢;
(2)、Fenton氧化反应池出水先经过两级中和反应，调整Fenten反应池出水的pH=6～8,中和反应后，投加PAC和PAM，进行絮凝反应,絮凝反应池出水进入沉淀池进行泥水分离,中和反应时间10～15min，絮凝反应时间15min左右，沉淀时间1.5h左右;
(3)、沉淀池出水自流进入水解酸化池，水解酸化工艺采用带池底搅拌的膜法工艺，水解酸化池的水力停留时间为10～13h，水解酸化池中组合填料填充率39～41%;
(4)、水解酸化池出水进入斜板沉淀池，斜板沉淀池的表面负荷取6～8m³/m2·h，停留时间约为1h;为维持水解酸化池中一定的污泥浓度，斜板沉淀池污泥全部回流至水解酸化池进水端，仅定期少量排泥 ,而后出水去后续生化处理工艺。
2.根据权利要求1所述的一种对PTA的RO浓水的预处理方法，其特征在于：
Fenton流化床设4台内循环泵,2台使用2台备用;在其中1台使用的循环泵与1台备用的出水管道上投加七水硫酸亚铁溶液，另2台循环泵压水管上投加过氧化氢;投加的七水硫酸亚铁：27.5%过氧化氢质量比1:1～1.2。
3.根据权利要求1所述的一种对PTA的RO浓水的预处理方法，其特征在于：
PTA污水经双膜脱盐回用后残余RO浓水设计进水COD约为200mg/L，Fenten氧化反应池出水COD为140-160mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种对PTA的RO浓水的预处理方法，其特征在于：所述的PTA污水经双膜脱盐回用后残余RO浓水水质指标：COD约200mg/L,TDS=4000～8000 mg/L。
5.根据权利要求1所述的一种对PTA的RO浓水的预处理方法，其特征在于：27.5%左右的过氧化氢的投加量为0.34～0.36kg/吨废水，七水硫酸亚铁的投加量为0.34～0.36kg/吨废水，投加药剂后，氧化反应1.4～1.6h。
6.根据权利要求1所述的一种对PTA的RO浓水的预处理方法，其特征在于：Fenton流化床首次运行时加入少量石英砂，使得Fenten流化床中的石英砂厚度为2～3m。
7.根据权利要求1所述的一种对PTA的RO浓水的预处理方法，其特征在于：
投加PAC约15mg/L和PAM约1.0mg/L。
8.根据权利要求1所述的一种对PTA的RO浓水的预处理方法，其特征在于：步骤(4)沉淀池污泥比100%。
9.根据权利要求1所述的一种对PTA的RO浓水的预处理方法，其特征在于：
步骤(4)的定期少量排泥指的是当水解酸化池中的污泥浓度≥4g/L、且有不断增长趋势，可手动排泥 。
说明书
一种对PTA污水经双膜脱盐回用后残余RO浓水的预处理方法
技术领域
本发明属环保行业污水处理技术领域，尤其涉及一种对PTA污水经双膜脱盐回用后残余RO浓水的预处理方法。
背景技术
精对苯二甲酸(PTA)是重要的大宗有机原料之一，广泛用于与化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面，其下游延伸产品主要是聚酯纤维，俗称涤纶，是纺织行业的主要原料。PTA行业自2011年起进入产能扩张高峰期。到2014年，国内PTA产能为4335万吨左右，近两年由于市场压力过大，加之下游需求不景气，产能有所减少。
PTA生产过程中产生大量PTA生产废水，即使清污分流后，PTA装置外排的废水量仍高达3.6m3/t，水资源短缺与水污染问题已成为其进一步发展的制约因素。因此，PTA生产废水深度回用是保护水资源、提高企业效益、维持PTA生产企业可持续发展的有效手段。
PTA废水水质成分复杂，PTA废水主要成分有对苯二甲酸(TA)、精对苯二甲酸(PTA)、粗对苯二甲酸(CTA)、苯甲酸(BA)、对二甲苯、间苯二甲酸、对甲基苯甲酸、4-甲醛苯甲酸(4-CBA)、醋酸甲酯、醋酸及微量重金属钴、锰等物质。有机污染物以溶解性和胶状物质存在。除链状化合物如醋酸、醋酸甲酯生化性较好外，苯环化合物如TA、对甲基苯甲酸等生化性较差，其中甲基苯甲酸占PTA废水COD的比例约为15%，而甲基苯甲酸几乎不可生物降解。
经过常规厌氧+好氧生化处理后，PTA出水含盐量较高且含一定量COD，重金属(钴锰)离子浓度在整个处理过程中几乎不变，因此采用一般传统处理技术难以实现对盐的脱除达到回用指标。目前PTA行业内已经运行中水回用的公司有厦门翔鹭石化、扬子石化、江阴汉邦石化、上海远东石化和大连逸盛石化等。以翔鹭石化为例，主要采用双膜法工艺进行中水脱盐回用，主要工艺流程为“跌水曝气+V型滤池+UF+RO”。该工艺先将含有重金属离子的废水在曝气池里形成多价沉淀物，过滤后的废水经pH调节后进入超滤系统进行预处理给反渗透供水，最终产水可以作为循环冷却水补给水。双膜法实现了部分水的重复利用，在很大程度上降低了PTA生产过程的中的单位水耗量，但对废水回用后残留的RO浓水(PTA母液)，再进一步处理达标技术难度较高，投资和运行成本也较为高昂。
根据对某厂的PTA废水处理单元出水水质进行采样分析，结果如下：
①废水COD为218mg/L，不同孔径滤纸过滤后COD检测结果，出水中粒径>1000nm和<2nm的组分对COD贡献值较大，分别占COD总量的25.69%和16.97%，而剩余的COD值主要由集中在2～8nm和220nm～450nm范围内，其贡献率分别为32.57%和20.18%，其余粒径仅占4.59%。其中混凝沉淀悬浮组分(颗粒粒径>450nm)对出水COD的贡献值为83mg/L，占COD总量的38.07%，表明悬浮组分是生化出水COD的主要贡献组分之一。这部分物质主要是生物处理后出水中未分离完全的颗粒污泥中吸附的有机物和残留的菌胶团等，该部分物质可在虹港石化深度处理的BAF和滤池中得到去除，因此后续不再考虑。另外孔径2nm～13nm部分虽然不属于溶解性有机物，但由于其难以采用普通的混凝，过滤等物理工艺去除，因此将其和<2nm部分一起视为溶解性有机物，这部分的COD贡献为112mg/L，平均约占生物出水COD总量的51.38%。
②根据全波段紫外扫描检测结果，废水中存在一定量的单环芳烃类物质，多环芳烃和杂环化合物含量很少。
③根据GC-MS及HLPC检测结果，PTA废水处理单元出水在经过1000倍浓缩富集后，GC-MS可检测到中对苯二甲酸的中间代谢产物，主要包括苯、二甲苯、正辛烷、环己烷、4-氧基戊己酯、1,3,5-三氧环己烷、C8～C13长链饱和烃等有机物;液相色谱可检测出苯甲酸、间羟基苯甲酸、对苯二甲酸等物质，液相色谱检测基线在末端有升高的趋势，疑似大分子腐植酸无法分离连续出峰所致。
④三维荧光光谱检测结果共出现四个荧光峰，A峰区域主要反应的是的一环和双环类物质结构，可认为是对苯二甲酸代谢的中间产物。B峰和C峰区域主要反应的是废水中芳香性的类腐殖质，可认为是细菌的代谢产物，D峰区域反应的主要是废水中具有芳烃类结构的类腐殖质，也可以认为是对苯二甲酸的中间代谢产物。
⑤生物毒性检测结果：在PTA处理出水的添加量达到70%以上时，出现细菌发光抑制现象，总体来看其相对发光率都能稳定在70%以上，PTA处理出水具有微弱毒性。
由上述分析可知，PTA废水处理单元出水经RO膜浓缩后，浓水具有一定的生物毒性;富集在浓水中的有机物基本为溶解性小分子有机物，单环芳烃类物质较多，多环芳烃和杂环化合物较少;有机物主要以对苯二甲酸的中间代谢产物为主，包括苯、二甲苯、正辛烷、环己烷、4-氧基戊己酯、1,3,5-三氧环己烷、C8～C13长链饱和烃等有机物，这些物质的可生化性均较差。
随着反渗透脱盐工艺在工业废水回用中的推广应用，浓盐水中残留的CODCr的进一步达标处理是一个难题。目前国家大力提倡中水回用、节能减排，每个企业均要求在内部设置中水回用措施，以满足终会回用率考核要求，这样也同时导致了企业只能将回用后残余的RO浓水排至园区的终端污水处理厂进行达标处理，给终端污水厂带来极为严峻的考验。因此，寻求节能高效的技术路线，已成为诸多园区终端污水处理厂迫切需要解决的一大问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决PTA生产废水回用过程中产生的RO浓水可生化性差、难以直接进行生化处理的问题。提供一种提高RO浓水可生化性的方法。
本发明中利用Fenton试剂的强氧化性，在酸性条件下对PTA的RO浓水中的难降解COD进行降解，去除部分COD并初步提高B/C比后，再通过水解酸化方式进一步提高废水的可生化性能。
一种对PTA污水经双膜脱盐回用后残余RO浓水的预处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、经过均质调节后的废水提升进入Fenton流化床，在提升泵出水端投加硫酸调整废水pH至3～4;Fenton流化床设循环泵投加七水硫酸亚铁溶液和过氧化氢;
(2)、Fenton氧化反应池出水先经过两级中和反应，调整Fenten反应池出水的pH=6～8,中和反应后，投加PAC和PAM，进行絮凝反应,絮凝反应池出水进入沉淀池进行泥水分离,中和反应时间10～15min，絮凝反应时间15min左右，沉淀时间1.5h左右;
(3)、沉淀池出水自流进入水解酸化池，水解酸化工艺采用带池底搅拌的膜法工艺，水解酸化池的水力停留时间为10～13h，水解酸化池中组合填料填充率39～41%;
(4)、水解酸化池出水进入斜板沉淀池，斜板沉淀池的表面负荷取6～8m3/m2·h，停留时间约为1h;为维持水解酸化池中一定的污泥浓度，斜板沉淀池污泥全部回流至水解酸化池进水端，仅定期少量排泥,而后出水去后续生化处理工艺。
所述的一种对PTA的RO浓水的预处理方法，其特征在于：
Fenton流化床设4台内循环泵,2台使用2台备用;在其中1台使用的循环泵与1台备用的出水管道上投加七水硫酸亚铁溶液，另2台循环泵压水管上投加过氧化氢;投加的七水硫酸亚铁：27.5%过氧化氢质量比1:1～1.2。
所述的一种对PTA的RO浓水的预处理方法，其特征在于：
PTA污水经双膜脱盐回用后残余RO浓水设计进水COD约为200mg/L，Fenten氧化反应池出水COD为140-160mg/L。
所述的一种对PTA的RO浓水的预处理方法，其特征在于：所述的PTA污水经双膜脱盐回用后残余RO浓水水质指标：COD约200mg/L,TDS=4000～8000mg/L。
所述的一种对PTA的RO浓水的预处理方法，其特征在于：27.5%左右的过氧化氢的投加量为0.34～0.36kg/吨废水，七水硫酸亚铁的投加量为0.34～0.36kg/吨废水，投加药剂后，氧化反应1.4～1.6h。
所述的一种对PTA的RO浓水的预处理方法，其特征在于：Fenton流化床首次运行时加入少量石英砂，使得Fenten流化床中的石英砂厚度为2～3m。
所述的一种对PTA的RO浓水的预处理方法，其特征在于：
投加PAC约15mg/L和PAM约1.0mg/L。
所述的一种对PTA的RO浓水的预处理方法，其特征在于：步骤(4)沉淀池污泥比100%。
所述的一种对PTA的RO浓水的预处理方法，其特征在于：
步骤(4)的定期少量排泥指的是当水解酸化池中的污泥浓度≥4g/L、且有不断增长趋势，可手动排泥。
本发明一种对PTA的RO浓水的预处理方法是按以下步骤完成的：
①Fenton氧化单元
Fenton法是一种高级化学氧化法，利用亚铁离子作为过氧化氢的催化剂，反应过程中产生氢氧自由基，可氧化大部分有机物。H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生·OH，其氧化电位达到2.8V，是除元素氟外最强的无机氧化剂，它通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子。同时，Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀，去除部分有机物。与其它高级氧化技术相比，Fenton工艺因氧化能力强、反应条件温和、工艺简单、反应快速、可产生絮凝等优点而在工业废水处理中得到较为广泛地应用，尤其在有毒废水、难降解废水处理领域。
根据浓盐水预处理经验，Fenton法效果优于臭氧氧化法和铁碳还原工艺。
但Fenton工艺单独使用往往成本较高，因而在大规模污水处理厂，通常是与其他处理方法联用，将其用于废水的预处理。用少量Fenton试剂对RO浓水进行预处理，使浓水中的难降解有机物发生部分氧化，改变它们的可生化性、溶解性和混凝性能，利于后续单元处理。
Fenton氧化单元采用流化床型式，其主要特点是氧化过程中所产生之三价铁大部份得以结晶或沉淀披覆在流体化床内部担体表面上，在氧化反应过程中将同相化学氧化(Fenton法)、异相化学氧化(H2O2/FeOOH)、流体化床结晶及FeOOH的还原溶解等功能有机融合在一起。主要化学反应式如下：
H2O2+Fe2+→·OH+Fe(OH)2+→...→FeOOH(铁氧化物结晶)
采用Fenton流化床可减少传统Fenton法产生的大量化学污泥，同时在担体表面形成的铁氧化物具有异相催化的效果，而流体化床的方式也促进了化学氧化反应及传质效率，使COD去除率明显提升，并减少药剂使用量。
本单元流程为：RO浓水首先进入Fenton氧化处理单元，首先加酸将废水pH调节到3～4，再投加硫酸亚铁和过氧化氢，RO浓水进水COD约为200mg/L，设计出水降低至约150mg/L。Fenton氧化反应池出水先经调碱中和，而后投加药剂进行絮凝反应。絮凝反应池出水再进入沉淀池，对Fenton流化床反应产生的污泥进行沉淀。
②水解酸化池
单纯采用Fenton法将COD降低至排放标准，总体运行成本将较为高昂，采用生化法将是较为经济的选择。考虑RO浓水含有一定浓度的有毒有害物质，经Fenton处理后可生化性虽有一定程度改善，但仍不能满足常规生化对废水可生化性的要求。因此需要进一步提高废水的可生化性，并降低废水的微生物毒性，而水解酸化技术是一种简单高效、适合前述要求的处理工艺。
水解酸化工艺根据污泥性状不同分为泥法和膜法，从水力流向又分为上流式和推流式两种。
膜法水解酸化工艺即在反应池中加挂填料，填料可采用多种形式，如弹性填料、组合填料等在水池内应用较多。反应池设计上多将池体分格设置，水流流态形式多样，可采用类似于隔板水平方向推流式或折板上流式等，从全体系统上看水流形态呈推流式，从单格上看则类似完全混合式。为保证污水和填料的良好接触，池内可设置潜水搅拌机。通过污水和水解池内填料的流动接触，填料上附着生长生物膜，并达到平衡和稳定，从而在缺氧条件下对难降解有机物进行有效分解。
泥法水解酸化工艺由升流式厌氧污泥床发展演化而来，反应池内不需要填充填料，也不需设置机械搅拌，污水通过池底的布水装置形成升流式水力形态，由此控制上升流速保证悬浮污泥层稳定。通过悬浮污泥层的物理截留和生物降解双重作用达到处理目的。随着泥法水解工艺在国内的应用和演化，目前泥法水解工艺也多采用带搅拌机的完全混合形式，尤其在市政污水处理领域。
RO浓水中有机物浓度不高且具有一定的微生物毒性，若采用泥法工艺则污泥浓度将较低，活性也较差，系统处理效率受到较大的限制;相对而言，膜法由于有载体单元的存在，污泥的数量和活性较有保障。
上流式工艺结合池底布水系统可以实现整个水解酸化池水平截面较为均匀的配水，对填料层也能保持较合适的搅动强度，但进水一般要求为压力流，或前端有较大的静压水头，水解酸化池的高度一般也较高，上流式工艺对系统设备有较高要求，同时运行成本也稍高。相对而言，推流式工艺的优点在于池形构造较为简单，不需要底部布水和排泥系统，缺点是反应池存在一定的水力死角但若辅助水力搅拌，加强泥水接触和布水均匀，就可以达到防止污泥沉积，促进有机物的水解，强化水解处理效果的作用。
结合上述分析，本发明中的水解酸化工艺采用的是带池底搅拌的推流式膜法工艺。
本单元流程为：经Fenton处理并固液分离后的RO浓水自流进入水解酸化池，通过微生物的水解酸化作用将污水中难降解、有毒的有机物转为易于生化降解、无毒的中间体，提高污水的可生化性，水解酸化池内添加流化填料以强化水解酸化效果，池底设置潜水搅拌机防止污泥沉降，并强化传质效率。最后泥水混合液进入斜板沉淀池，为维持水解酸化池中的污泥浓度，斜板沉淀池污泥通过回流泵回流至水解酸化池进水端。斜板沉淀池出水去后续的生化处理工艺。
通过上述两个单元，即可有效对PTA的RO浓水进行预处理。本发明的主要优点有：
①同其他高级氧化反应相比，Fenton氧化法对PTA RO浓水的处理效果更优，可降解部分不可生化的COD，并初步提高出水的可生化性。
②采用Fenton流化床型式，反应过程中产生的污泥量约可减少一半，由于一般工业废水预处理段的污泥都划归为危险废物，而目前危险废物的处置成本很高，该部分即可很大程度降低运行成本。同时流体化床的方式也促进了化学氧化反应及传质效率，使COD去除率明显提升，并减少药剂使用量。
③方案中采用的带底部搅拌的膜法推流式水解酸化工艺，具有进水不需提升、系统微生物浓度和活性较高、水力条件较好、传质效率高等优点，可确保该单元有效发挥提高RO浓水可生化性的功能。