电镀废水的高效环保处理方法

　　申请日2016.09.22

　　公开(公告)日2017.01.11

　　IPC分类号C02F9/04; B01D67/00; B01D71/42; B01D69/12; C02F103/16

　　摘要

　　本发明公开了一种电镀废水的高效处理方法，包括以下步骤：过滤电镀废水中的不溶性固体杂质，得到滤液;将滤液注入到沉淀池中，加入絮凝剂，搅拌混合30‑70min，静置沉淀10‑20h，上清液注入吸附池中，加入活性炭，搅拌吸附3‑6h，静置沉淀5‑15h，上清液注入浸没式膜过滤装置过滤，过滤装置的微滤膜采用浸没式聚砜微滤膜;将经上述过滤得到的滤液用纳滤膜组件进行浓缩分离，经过纳滤膜组件过滤的水即可直接回用。所采用的纳滤膜组件采用超分子聚合物纳滤膜。该方法可以有效分离电镀废水中的重金属离子，操作简单，采用的纳滤膜选择性好，通量大，抗污染性能好，节能环保。

　　权利要求书

　　1.一种电镀废水的高效处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

　　(1)过滤电镀废水中的不溶性固体杂质，得到滤液;

　　(2)将滤液注入到沉淀池中，加入絮凝剂，搅拌混合30-70min，静置沉淀10-20h，上清液注入吸附池中，加入活性炭，搅拌吸附3-6h，静置沉淀5-15h，上清液注入浸没式膜过滤装置过滤，过滤装置的微滤膜采用浸没式聚砜微滤膜;

　　(3)将经步骤(2)过滤得到的滤液用纳滤膜组件进行浓缩分离，经过纳滤膜组件过滤的水即可直接回用;

　　所述纳滤膜组件采用超分子聚合物纳滤膜，其是以碱改性的聚丙烯腈超滤膜为基膜，通过超分子聚合物与共价型阳离子聚电解质层层自组装制备而成;其中，超分子聚合物由过渡金属离子与双白屈草酸配体配位形成。

　　2.如权利要求1所述的一种电镀废水的高效处理方法，其特征在于，步骤(2)中：所述絮凝剂为聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺的混合物，三者质量比为：1：(0.5-1)：(0.35-0.8)，其添加量为0.25-1.0g/L。

　　3.如权利要求1所述的一种电镀废水的高效处理方法，其特征在于：所述活性炭的添加量为1.5-2g/L。

　　4.如权利要求1所述的一种电镀废水的高效处理方法，其特征在于：所述微滤膜的孔径大小为0.1-0.6μm。

　　5.如权利要求1所述的一种电镀废水的高效处理方法，其特征在于：所述共价型阳离子聚电解质为聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙基氯化铵、聚N,N-二甲基二烯丙基氯化铵、壳聚糖中的一种。

　　6.如权利要求1所述的一种电镀废水的高效处理方法，其特征在于，所述超分子聚合物纳滤膜的制备方法包括以下步骤：

　　a)配制质量浓度为0.25-0.55%共价型阳离子聚电解质溶液，加入无机盐，搅拌均匀，调节溶液的pH为3.5-3.5;

　　b)分别配制浓度为1-5mmol/L的过渡金属离子溶液和双白屈草酸配体溶液，用缓冲溶液调节两种溶液的pH为5.5-7.2，然后将两种溶液混合，得到超分子聚合物溶液，放置;

　　c)将碱改性后的聚丙烯腈超滤膜固定在一个带有支撑层的容器中，膜面朝上;

　　d)向带有支撑层的容器中加入步骤a)制得的添加有无机盐的共价型阳离子聚电解质溶液，加压，组装时间为10-25min;

　　e)用去离子水清洗步骤d)中处理后的膜的表面，并向清洗后的膜表面加入步骤b)制得的超分子聚合物溶液，组装时间为30-80min;

　　f)用去离子水清洗步骤e)所得的膜表面2-8min;

　　g)将清洗后的膜放置90-95℃烘箱中处理2-5min，得到第一个组装层;

　　h)重复步骤d)-f)多次至所需双层数，得到超分子聚合物纳滤膜。

　　7.如权利要求6所述的一种电镀废水的高效处理方法，其特征在于：步骤b)中，所述超分子聚合物溶液中，过渡金属离子与双白屈草酸配体的摩尔比为(3-1)：(1.5-3.5)。

　　8.如权利要求1所述的一种电镀废水的高效处理方法，其特征在于：所述过渡金属离子为锌离子、铜离子、钴离子、亚铁离子、铁离子、镧离子中的一种。

　　9.如权利要求1所述的一种电镀废水的高效处理方法，其特征在于：所述纳滤膜组件的截留分子量小于7万，浓缩处理废水时的操作压力为：0.5-1.0MPa。

　　10.如权利要求6所述的一种电镀废水的高效处理方法，其特征在于：步骤d)中，添加有无机盐的共价型阳离子聚电解质溶液中，无机盐的浓度为0.1-0.35M。

　　说明书

　　一种电镀废水的高效环保处理方法

　　技术领域：

　　本发明涉及废水处理领域，具体的涉及一种电镀废水的高效环保处理方法。

　　背景技术：

　　电镀工艺是利用电化学方法对金属以及非金属表面进行装饰、防护以及获新的性能的一种工艺过程，是当下许多工业部门不可或缺的工艺环节。随着电镀、汽车、建筑工业的发展和人们对生活需求的不断提高，我国电镀行业临着重大的发展机遇。电镀过程由于使用了大量重金属溶液以及有毒有害，所以随之也带来了大量污染。在各种污染源中电镀废水以其毒性大，排放量大，难治理尤其值得关注。

　　综合电镀废水成分十分复杂，除了含氰废水和酸碱废水外，还含有铬、镍、镉，铜、锌等重金属污染物。电镀废水中还含有相当数量的添加剂、光亮剂等有机化合物。这些化学物质进入环境，必然会对人类健康以及环境造成极其严重的危害。目前，电镀废水常规处理方法有化学沉淀法、氧化还原法和离子交换法等，但这些方法处理程度有限，能满足需要的只有纳滤、反渗透膜法，目前膜分离法处理电镀污水以双膜法MF+RO最为主流。但RO膜易受到各种污染因素的影响，且RO膜对于进水要求高，所以限制了整个膜系统处理回用电镀废水的效率，至多只能达到50-65%。而纳滤是近几年发展较快的一项膜技术。其具有筛分效应和Donnan电荷效应的分离特性，这使得纳滤膜对于二价或高价离子截留效果更好，加之其较强的抗污染性，因此在RO膜系统处理的基础上能应用膜深度浓缩电镀废水，提高整个系统的回用率，具有一定的优势。

　　发明内容：

　　本发明的目的是提供一种电镀废水的高效环保处理方法，该方法采用化学处理与膜法分离相结合，能有效除去废水中的重金属离子以及其它有害物质，节能环保。

　　为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

　　一种电镀废水的高效处理方法，包括以下步骤：

　　(1)过滤电镀废水中的不溶性固体杂质，得到滤液;

　　(3)将经步骤(2)过滤得到的滤液用纳滤膜组件进行浓缩分离，经过纳滤膜组件过滤的水即可直接回用;

　　优选地，步骤(2)中，所述絮凝剂为聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺的混合物，三者质量比为：1：(0.5-1)：(0.35-0.8)，其添加量为0.25-1.0g/L。

　　优选地，所述活性炭的添加量为1.5-2g/L。

　　优选地，所述微滤膜的孔径大小为0.1-0.6μm。

　　优选地，所述共价型阳离子聚电解质为聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙基氯化铵、聚N,N-二甲基二烯丙基氯化铵、壳聚糖中的一种。

　　优选地，所述超分子聚合物纳滤膜的制备方法包括以下步骤：

　　a)配制质量浓度为0.25-0.55%共价型阳离子聚电解质溶液，加入无机盐，搅拌均匀，调节溶液的pH为3.5-3.5;

　　c)将碱改性后的聚丙烯腈超滤膜固定在一个带有支撑层的容器中，膜面朝上;

　　d)向带有支撑层的容器中加入步骤a)制得的添加有无机盐的共价型阳离子聚电解质溶液，加压，组装时间为10-25min;

　　e)用去离子水清洗步骤d)中处理后的膜的表面，并向清洗后的膜表面加入步骤b)制得的超分子聚合物溶液，组装时间为30-80min;

　　f)用去离子水清洗步骤e)所得的膜表面2-8min;

　　g)将清洗后的膜放置90-95℃烘箱中处理2-5min，得到第一个组装层;

　　h)重复步骤d)-f)多次至所需双层数，得到超分子聚合物纳滤膜。

　　优选地，步骤b)中，所述超分子聚合物溶液中，过渡金属离子与双白屈草酸配体的摩尔比为(3-1)：(1.5-3.5)。

　　优选地，所述过渡金属离子为锌离子、铜离子、钴离子、亚铁离子、铁离子、镧离子中的一种。

　　优选地，所述纳滤膜组件的截留分子量小于7万，浓缩处理废水时的操作压力为：0.5-1.0MPa。

　　优选地，步骤d)中，添加有无机盐的共价型阳离子聚电解质溶液中，无机盐的浓度为0.1-0.35M。

　　与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

　　本发明采用化学沉淀处理法、物理吸附法和膜分离法相结合的方式来处理电镀废水，效率高，操作简单，成本低;且化学试剂以及物理吸附剂用量少，对水体无二次污染;

　　另一方面，本发明采用超分子聚合物纳滤膜来处理重金属废水，其选择性好，通量大，抗污染性能优异，可重复利用，节能环保。

　　具体实施方式：

　　为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。

　　实施例1

　　一种Zn2+浓度为12mg/L的电镀废水的高效处理方法，包括以下步骤：

　　(1)过滤电镀废水中的不溶性固体杂质，得到滤液;

　　(2)将滤液注入到沉淀池中，加入絮凝剂，搅拌混合30min，静置沉淀10h，上清液注入吸附池中，加入1.5g/L的活性炭，搅拌吸附3h，静置沉淀5h，上清液注入浸没式膜过滤装置过滤，过滤装置的微滤膜采用浸没式聚砜微滤膜，其孔径为0.1μm，其中，所述絮凝剂为聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺的混合物，三者质量比为：1：0.5：0.35，其添加量为0.25g/L。;

　　(3)将经步骤(2)过滤得到的滤液用纳滤膜组件进行浓缩分离，经过纳滤膜组件过滤的水即可直接回用，其中，纳滤膜组件的截留分子量3万，浓缩处理废水时的操作压力为：0.5MPa，纳滤膜组件采用超分子聚合物超滤膜，其制备方法为：

　　a)配制质量浓度为0.25%聚乙烯亚胺溶液，加入无机盐，搅拌均匀，调节溶液的pH为3.5-3.5，其中无机盐的浓度为0.1M;

　　b)分别配制浓度为1mmol/L的锌离子溶液和双白屈草酸配体溶液，用缓冲溶液调节两种溶液的pH为5.5-7.2，然后将两种溶液混合，得到超分子聚合物溶液，放置，其中，锌离子与双白屈草酸配体的摩尔比为1：1.5;

　　c)将碱改性后的聚丙烯腈超滤膜固定在一个带有支撑层的容器中，膜面朝上;

　　d)向带有支撑层的容器中加入步骤a)制得的添加有无机盐的聚乙烯亚胺溶液，加压，组装时间为10min;

　　e)用去离子水清洗步骤d)中处理后的膜的表面，并向清洗后的膜表面加入步骤b)制得的超分子聚合物溶液，组装时间为30min;

　　f)用去离子水清洗步骤e)所得的膜表面2min;

　　g)将清洗后的膜放置90-95℃烘箱中处理2-5min，得到第一个组装层;

　　h)重复步骤d)-f)多次至所需双层数，得到超分子聚合物纳滤膜。

　　经处理后，出水中的Zn2+浓度为0.005mg/L，重金属离子的截留率为99.96%。

　　实施例2

　　一种Cu2+浓度为70mg/L的电镀废水的高效处理方法，包括以下步骤：

　　(1)过滤电镀废水中的不溶性固体杂质，得到滤液;

　　(2)将滤液注入到沉淀池中，加入絮凝剂，搅拌混合70min，静置沉淀20h，上清液注入吸附池中，加入2g/L的活性炭，搅拌吸附6h，静置沉淀15h，上清液注入浸没式膜过滤装置过滤，过滤装置的微滤膜采用浸没式聚砜微滤膜，其孔径为0.6μm，其中，所述絮凝剂为聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺的混合物，三者质量比为：1：1：0.8，其添加量为1.0g/L。;

　　(3)将经步骤(2)过滤得到的滤液用纳滤膜组件进行浓缩分离，经过纳滤膜组件过滤的水即可直接回用，其中，纳滤膜组件的截留分子量4万，浓缩处理废水时的操作压力为：1.0MPa，纳滤膜组件采用超分子聚合物超滤膜，其制备方法为：

　　a)配制质量浓度为0.55%聚乙烯胺溶液，加入无机盐，搅拌均匀，调节溶液的pH为3.5-3.5，其中无机盐的浓度为0.35M;

　　b)分别配制浓度为5mmol/L的铜离子溶液和双白屈草酸配体溶液，用缓冲溶液调节两种溶液的pH为5.5-7.2，然后将两种溶液混合，得到超分子聚合物溶液，放置，其中，铜离子与双白屈草酸配体的摩尔比为3：1.5;

　　c)将碱改性后的聚丙烯腈超滤膜固定在一个带有支撑层的容器中，膜面朝上;

　　d)向带有支撑层的容器中加入步骤a)制得的添加有无机盐的聚乙烯胺溶液，加压，组装时间为25min;

　　e)用去离子水清洗步骤d)中处理后的膜的表面，并向清洗后的膜表面加入步骤b)制得的超分子聚合物溶液，组装时间为80min;

　　f)用去离子水清洗步骤e)所得的膜表面8min;

　　g)将清洗后的膜放置90-95℃烘箱中处理2-5min，得到第一个组装层;

　　h)重复步骤d)-f)多次至所需双层数，得到超分子聚合物纳滤膜。

　　经处理后，出水中的Cu2+浓度为0.035mg/L，重金属离子的截留率为99.95%。

　　实施例3

　　一种Cr3+浓度为20mg/L的电镀废水的高效处理方法，包括以下步骤：

　　(1)过滤电镀废水中的不溶性固体杂质，得到滤液;

　　(2)将滤液注入到沉淀池中，加入絮凝剂，搅拌混合40min，静置沉淀13h，上清液注入吸附池中，加入1.65g/L的活性炭，搅拌吸附4h，静置沉淀7h，上清液注入浸没式膜过滤装置过滤，过滤装置的微滤膜采用浸没式聚砜微滤膜，其孔径为0.2μm，其中，所述絮凝剂为聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺的混合物，三者质量比为：1:0.7：0.45，其添加量为0.45g/L。;

　　(3)将经步骤(2)过滤得到的滤液用纳滤膜组件进行浓缩分离，经过纳滤膜组件过滤的水即可直接回用，其中，纳滤膜组件的截留分子量3万，浓缩处理废水时的操作压力为：0.6MPa，纳滤膜组件采用超分子聚合物超滤膜，其制备方法为：

　　a)配制质量浓度为0.35%聚烯丙基氯化铵溶液，加入无机盐，搅拌均匀，调节溶液的pH为3.5-3.5，其中无机盐的浓度为0.2M;

　　b)分别配制浓度为2mmol/L的钴离子溶液和双白屈草酸配体溶液，用缓冲溶液调节两种溶液的pH为5.5-7.2，然后将两种溶液混合，得到超分子聚合物溶液，放置，其中，钴离子与双白屈草酸配体的摩尔比为2：1.5;

　　c)将碱改性后的聚丙烯腈超滤膜固定在一个带有支撑层的容器中，膜面朝上;

　　d)向带有支撑层的容器中加入步骤a)制得的添加有无机盐的聚烯丙基氯化铵溶液，加压，组装时间为15min;

　　e)用去离子水清洗步骤d)中处理后的膜的表面，并向清洗后的膜表面加入步骤b)制得的超分子聚合物溶液，组装时间为40min;

　　f)用去离子水清洗步骤e)所得的膜表面4min;

　　g)将清洗后的膜放置90-95℃烘箱中处理2-5min，得到第一个组装层;

　　h)重复步骤d)-f)多次至所需双层数，得到超分子聚合物纳滤膜。

　　经处理后，出水中的Cr3+浓度为0.01mg/L，重金属离子的截留率为99.95%。

　　实施例4

　　一种Fe3+浓度为40mg/L的电镀废水的高效处理方法，包括以下步骤：

　　(1)过滤电镀废水中的不溶性固体杂质，得到滤液;

　　(2)将滤液注入到沉淀池中，加入絮凝剂，搅拌混合50min，静置沉淀16h，上清液注入吸附池中，加入1.75g/L的活性炭，搅拌吸附5h，静置沉淀9h，上清液注入浸没式膜过滤装置过滤，过滤装置的微滤膜采用浸没式聚砜微滤膜，其孔径为0.3μm，其中，所述絮凝剂为聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺的混合物，三者质量比为：1:0.7：0.65，其添加量为0.65g/L。;

　　(3)将经步骤(2)过滤得到的滤液用纳滤膜组件进行浓缩分离，经过纳滤膜组件过滤的水即可直接回用，其中，纳滤膜组件的截留分子量2万，浓缩处理废水时的操作压力为：0.7MPa，纳滤膜组件采用超分子聚合物超滤膜，其制备方法为：

　　a)配制质量浓度为0.45%聚烯丙基氯化铵溶液，加入无机盐，搅拌均匀，调节溶液的pH为3.5-3.5，其中无机盐的浓度为0.25M;

　　b)分别配制浓度为3mmol/L的亚铁离子溶液和双白屈草酸配体溶液，用缓冲溶液调节两种溶液的pH为5.5-7.2，然后将两种溶液混合，得到超分子聚合物溶液，放置，其中，亚铁离子与双白屈草酸配体的摩尔比为1：3.5;

　　c)将碱改性后的聚丙烯腈超滤膜固定在一个带有支撑层的容器中，膜面朝上;

　　d)向带有支撑层的容器中加入步骤a)制得的添加有无机盐的聚烯丙基氯化铵溶液，加压，组装时间为20min;

　　e)用去离子水清洗步骤d)中处理后的膜的表面，并向清洗后的膜表面加入步骤b)制得的超分子聚合物溶液，组装时间为50min;

　　f)用去离子水清洗步骤e)所得的膜表面6min;

　　g)将清洗后的膜放置90-95℃烘箱中处理2-5min，得到第一个组装层;

　　h)重复步骤d)-f)多次至所需双层数，得到超分子聚合物纳滤膜。

　　经处理后，出水中的Fe3+浓度为0.035mg/L，重金属离子的截留率为99.91%。

　　实施例5

　　一种Pb2+浓度为50mg/L的电镀废水的高效处理方法，包括以下步骤：

　　(1)过滤电镀废水中的不溶性固体杂质，得到滤液;

　　(2)将滤液注入到沉淀池中，加入絮凝剂，搅拌混合60min，静置沉淀18h，上清液注入吸附池中，加入1.8g/L的活性炭，搅拌吸附5h，静置沉淀13h，上清液注入浸没式膜过滤装置过滤，过滤装置的微滤膜采用浸没式聚砜微滤膜，其孔径为0.5μm，其中，所述絮凝剂为聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺的混合物，三者质量比为：1:0.7：0.7，其添加量为0.85g/L。;

　　(3)将经步骤(2)过滤得到的滤液用纳滤膜组件进行浓缩分离，经过纳滤膜组件过滤的水即可直接回用，其中，纳滤膜组件的截留分子量5万，浓缩处理废水时的操作压力为：0.8MPa，纳滤膜组件采用超分子聚合物超滤膜，其制备方法为：

　　a)配制质量浓度为0.5%聚N,N-二甲基二烯丙基氯化铵溶液，加入无机盐，搅拌均匀，调节溶液的pH为3.5-3.5，其中无机盐的浓度为0.32M;

　　b)分别配制浓度为4mmol/L的铁离子溶液和双白屈草酸配体溶液，用缓冲溶液调节两种溶液的pH为5.5-7.2，然后将两种溶液混合，得到超分子聚合物溶液，放置，其中，铁离子与双白屈草酸配体的摩尔比为2：3.5;

　　c)将碱改性后的聚丙烯腈超滤膜固定在一个带有支撑层的容器中，膜面朝上;

　　d)向带有支撑层的容器中加入步骤a)制得的添加有无机盐的聚N,N-二甲基二烯丙基氯化铵溶液，加压，组装时间为20min;

　　e)用去离子水清洗步骤d)中处理后的膜的表面，并向清洗后的膜表面加入步骤b)制得的超分子聚合物溶液，组装时间为70min;

　　f)用去离子水清洗步骤e)所得的膜表面7min;

　　g)将清洗后的膜放置90-95℃烘箱中处理2-5min，得到第一个组装层;

　　h)重复步骤d)-f)多次至所需双层数，得到超分子聚合物纳滤膜。

　　经处理后，出水中的Pb2+浓度为0.03mg/L，重金属离子的截留率为99.94%。