申请日2016.08.31
公开(公告)日2017.02.22
IPC分类号G01N21/64
摘要
本发明提供了一种快速检测河道湖泊污泥中重金属镉的装置，该装置包括第一预处理模块，在该模块中在酸性条件下将镉浸出，并根据需要按比例进行稀释;第二预处理模块，在该模块中用荧光络合剂对镉进行络合;和荧光检测模块。本发明的检测方法灵敏度极高、抗干扰能力强。
摘要附图
权利要求书
1.一种快速检测河道湖泊污泥中重金属镉的装置，该装置包括如下模块：
(1)第一预处理模块：在该模块中在酸性条件下将镉浸出;
(2)第二预处理模块：在该模块中用荧光络合剂对镉进行络合;和
(3)荧光检测模块：利用荧光法进行检测。
2.根据权利要求1的装置，在第一预处理模块中使用的酸为盐酸和/或硝酸。
3.根据权利要求1或2的装置，在第二预处理模块中，在荧光络合剂对镉进行络合之前，采用掩蔽剂来掩蔽镉外的金属离子。
4.根据权利要求3的装置，采用掩蔽剂来掩蔽汞离子、铜离子、铅离子、锌离子中的至少一种。
5.根据权利要求3或4的装置，所述掩蔽剂为下式(I)所示化合物：
6.根据权利要求5的装置，在掩蔽过程中用六次甲基四胺作缓冲剂，维持体系pH为4.0-6.0。
7.根据前述权利要求中任一项的装置，所述荧光络合剂为π共轭芳香类有机化合物。
8.根据前述权利要求中任一项的装置，其中荧光检测模块中集成有高效液相色谱(HPLC)。
说明书
一种快速检测河道湖泊污泥中重金属镉的装置
技术领域
本发明属于检测领域，具体涉及快速检测河道湖泊污泥中重金属镉的装置。
背景技术
镉是一种铅灰色有光泽的软质金属，熔点为320.9℃，沸点为765℃，密度为8650kg.m-3，原子量为112.41。镉在周期表中位于第1IB族，常以二价阳离子的形式存在。镉在自然环境中的分布十分广泛，不同环境下，浓度不同，地壳中镉的浓度约为0.15～0.20μg.k-3，河流湖泊中镉的浓度为l-10μg.k-3，在海水中为0.11μg.k-3。空气中含镉0.002～0.005kg.m-3。
人们将镉、汞、铅、铬、砷这五种对人体有严重危害的重金属为“五毒”，镉被称为“五毒之首”。镉具有很强的生物毒性，如果大量的镉进入环境中，会对环境和人类产生严重的危害。日常生活中，人体摄入镉途径为吸入被镉污染得空气、饮食受镉污染的食物及水，镉进入人体后，不易被人体生理代谢排出，且镉的半衰期为7～30年，这会造成镉不断的在人体内蓄积，镉能在人体中蓄积可长达50年之久，即使人脱离了镉污染的环境，体内的镉含量仍不易减少，依然处于较高的浓度水平。人体内的镉离子主要积累于肾、肝、胰腺和甲状腺等内脏器官，其中肾脏是镉毒性作用的主要靶器官，人体镉总量的三分之一可以蓄积于肾脏内。镉会对肾脏造成严重损害，使其功能发生障碍，萎缩变性，甚至于造成肾脏纤维化。镉中毒可能还会引发心血管病、骨髓损伤和癌症等高危病种。
据统计，2009年我国全年废水排放总量达589.2亿吨，比上一年增加3.0%，而2010年废水排放总量达到617.2亿吨，比2009年增加4.7%，我国废水排放量愈来愈多，随之带来的水体污染也越来越严重，污染水体周围居民的生活用水和饮用水将直接受到影响，并且我国晕度污染的地域范围在不断增加。我国境内的江河湖泊有很多，但足污水中镉离子联合吸附技术研究目前很多江河湖海都受到了严重的污染。近几年，水污染受到了人们的重视，我国加大了对水环境的监测范围，监测面积占整个流域面积的80%。2001年监测结果表明，我国各大水系就已经受到不同程度的污染，海河、辽河、淮河3条河流污染最为严重，其次是松花江、珠江、黄河和长江。南方城市广东、深圳等很多经济发达城市内的河流也受到不同程度污染，沿海城市的污染都如此严重，这预示着我国污染水系范围之广令人担忧。
CN105548008A公开了一种水中镉的在线检测装置，包括具有容置腔体的消解池体、放置于所述容置腔体内且于其底部设有磁子的反应皿、密封连接于所述消解池体顶部并用于将待检测试剂注入到所述反应皿中的上盖、固定连接于所述消解池体底部且内设有磁铁的下盖、安装于所述下盖上且用于控制所述磁铁之磁性和极性以改变所述磁子旋转方向和转速的电机以及设置于所述消解池体相对两侧且用于对待检测试剂中镉进行光度检测的光强检测器，所述磁铁与所述磁子相互配合。
CN105548109A公开了一种重金属镉的荧光检测体系，所述检测体系中包括可特异性识别重金属镉的非标记核酸适配体和荧光染料，并涉及一种重金属镉的荧光检测方法，所述方法以非标记的核酸适配体作为镉的特异性识别分子，以荧光染料作为介质，采用荧光强度分析法检测镉离子的浓度。
CN104777110A公开了一种痕量镉和铅的检测方法，本发明涉及镉、铅与吡咯烷二硫代氨基甲酸铵形成的络合物能均匀分散在含表面活性剂的溶液中，利用Fe3O4纳米粒子进行分散固相微萃取，外加磁场分离，用洗脱剂进行洗脱，结合原子吸收光度法测定痕量镉和铅。
CN104535641A公开了一种检测镉离子浓度的方法，包括：制备表面修饰有氨基化石墨烯和β-环糊精复合材料的玻碳电极;将待测溶液加入到缓冲溶液中得到待测混合溶液，使用三电极体系对待测混合溶液检测，根据镉离子的方波溶出伏安曲线，参照镉离子标准线性方程，得到混合待测溶液中的镉离子的浓度，其中，三电极体系中工作电极为表面修饰有氨基化石墨烯和β-环糊精的玻碳电极。
CN104048959A公开了一种超痕量铅镉离子检测方法及检测试纸条，所述检测方法，包括如下步骤(1)样品酸化处理;(2)样品去除Hg2+和Zn2+;(3)用缓冲液稀释，获得中性样品;(4)将步骤(3)中获得的中性样品与双硫腙接触，生成铅镉离子-双硫腙络合物;(5)添加硫化物溶液，使得铅镉离子-双硫腙络合物完全反应，生成PbS和/或CdS;(6)将步骤(5)中获得的含PbS和/或CdS的混合物进行银染反应，根据所述反应产物灰度，确定待测样品中铅镉离子浓度。
“环境中镉含量测定的3种方法比较”，罗惠方等，环境科学与技术，2015年S1期比较了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)、胶体金免疫层析试验测定法(GICA)检测环境样品中镉(Cd)含量的误差率、变异系数、检测成本、灵敏度，分别选取水、土壤、大米、人尿作为检测样品，采用ICP-MS、GFAAS、GICA作为检测方法。
本领域需要一种快速检测河道湖泊污泥中重金属镉的抗干扰能力强、灵敏度高的改进装置。
发明内容
为解决上述问题，本发明人经过深入研究和大量实验，充分结合河道湖泊污泥中重金属镉的主要存在形态、其它重金属离子的干扰原因和配位络合机理等，提出了以下技术方案。
在本发明的一方面，提供了一种快速检测河道湖泊污泥中重金属镉的装置(即系统或装置系统)，该装置包括如下模块：(1)第一预处理模块：在该模块中在酸性条件下将镉浸出;(2)第二预处理模块：在该模块中用荧光络合剂对镉进行络合;和(3)荧光检测模块：利用荧光法进行检测。
优选地，在第一预处理模块中使用的酸为盐酸和/或硝酸。
优选地，在第二预处理模块中，在荧光络合剂对镉进行络合之前，采用掩蔽剂来掩蔽镉外的金属离子。
根据需要，例如如果镉含量较高，则在掩蔽前将浸出液进行稀释。在后续镉浓度检测和计算时，将稀释比例考虑在内。
在一个优选实施方式中，采用掩蔽剂来掩蔽汞离子、铜离子、铅离子、锌离子中的至少一种，优选掩蔽汞离子和铅离子。
在一个特别优选的实施方式中，所述掩蔽剂为下式(I)所示化合物：
该掩蔽剂为邻二氮菲衍生物，其可以参照邻二氮菲的合成方法进行制备。该新型掩蔽剂比邻二氮菲的掩蔽能力提高30%，尤其是对汞离子、铅离子、铜离子的掩蔽选择性增加。本发明人综合协同考虑所述金属离子的半径和掩蔽机理设计出上述掩蔽化合物，通过该掩蔽剂空间构型的设计实现了上述改进的功能。
优选地，在掩蔽过程中用六次甲基四胺作缓冲剂，维持体系pH为4.0-6.0，优选5.5。在该缓冲体系中，掩蔽剂的掩蔽能力和选择性最佳。这比一般的缓冲体系例如磷酸盐缓冲体系更有利于掩蔽的进行。
就本发明而言，所述荧光络合剂优选为π共轭芳香类有机化合物。
所述荧光络合剂优选为吡嗪-2，3-二甲酸配体化合物，所述荧光络合剂进一步优选为化学式为(C6H2N2O4)(C12H8N2)配体化合物。
该化合物能够与Cd形成非常易于检测的荧光化合物：[Cd(C6H2N2O4)(C12H8N2)]n·nH2O。
配体化合物(C6H2N2O4)(C12H8N2)优选通过下面方法合成：在25mL高压反应釜中，加入溶于2mL蒸馏水的吡嗪-2,3-二甲酸(0.0336g,0.2mmol)，用0.5mol·L-1三乙胺水溶液将溶液pH值调至5，加入溶于2mL H2O的1,10-菲啰啉(0.0396g，0.2mmol)和6mL H2O，搅拌均匀密封。将反应釜置于130℃的烘箱内，反应3天。缓慢冷却至室温，析出黄色块状晶体，过滤，依次用水、无水乙醇洗涤，自然晾干即得所述化合物。产率：38%。IR(KBr,cm-1)：3499s,1628s,1595s,1383s,1357s,1168m，1117m,855m，732m。
图2和图3分别为[Cd(C6H2N2O4)(C12H8N2)]n·nH2O的固体荧光激发和发射光谱，从图中可以看出，当λem=410nm时，配合物在374nm处有最大吸收。在λex=374nm的激发下，410nm处出现最大发射，由于吡嗪羧酸配体的荧光猝灭，而phen的π*→π跃迁又是出现在355nm处，所以该峰对应的是配体到镉离子的电荷转移(LMCT)。这样的光谱特性非常有利于荧光检测。经测试，该荧光方法的灵敏度可以达到1.0-5.0ppb。
优选地，荧光检测模块中集成有高效液相色谱(HPLC)，以进一步提高检测效果。