申请日2016.08.31
公开(公告)日2017.02.01
IPC分类号C02F9/08; C02F1/72; C02F1/32; C02F101/32; C02F101/34; C02F101/36
摘要
本发明公开了一种2，4‑D酸合成工艺废水的预处理方法，包括：(1)将2，4‑D酸合成工艺废水的pH值调节至5～9，加入H2O2，以质量计，H2O2的加入量为废水质量的0.1～10%，反应温度为20～70℃，使用固载型催化剂，2，4‑D酸合成工艺废水处理的质量空速为0.5～5h‑1，反应过程中将体系的pH值保持在5～9，处理后得处理液I;(2)向处理液I中加入H2O2，以质量计，H2O2的加入量为处理液I质量的1～20%，将体系的pH值保持在5～9，20～50℃在紫外线的照射下曝气反应1～5h，得处理出水。类芬顿氧化对废水色度的去除大大提高了光催化氧化的降解效率，二者具有协同作用，二者结合的处理效果远远大于二者单独处理效果的简单加和。
权利要求书
1.一种2，4-D酸合成工艺废水的预处理方法，其特征在于，包括：
(1)将2，4-D酸合成工艺废水的pH值调节至5～9，加入H2O2，以质量计，H2O2的加入量为废水质量的0.1～10%，反应温度为20～70℃，使用固载型催化剂，2，4-D酸合成工艺废水处理的质量空速为0.5～5h-1，反应过程中将体系的pH值保持在5～9，处理后得处理液I;
(2)向处理液I中加入H2O2，以质量计，H2O2的加入量为处理液I质量的1～20%，将体系的pH值保持在5～9，20～50℃在紫外线的照射下曝气反应1～5h，得处理出水。
2.根据权利要求1所的2，4-D酸合成工艺废水的预处理方法，其特征在于，步骤(1)之前还包括：向2，4-D酸合成工艺废水加入吸附剂吸附0.1～10h，以质量计，吸附剂的加入量为废水质量的0.1～10%。
3.根据权利要求1所的2，4-D酸合成工艺废水的预处理方法，其特征在于，步骤(1)中，固载型催化剂的载体为活性炭、氧化铝、分子筛、二氧化硅或者硅藻土，固载型催化剂的活性成分为铁、钴、锰、铈和钯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所的2，4-D酸合成工艺废水的预处理方法，其特征在于，步骤(1)中，反应过程中将体系的pH值保持在6～8。
5.根据权利要求1所的2，4-D酸合成工艺废水的预处理方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为40～60℃。
6.根据权利要求1所的2，4-D酸合成工艺废水的预处理方法，其特征在于，步骤(1)中，将2，4-D酸合成工艺废水的色度降至0～200倍后，再执行步骤(2)。
7.根据权利要求1所的2，4-D酸合成工艺废水的预处理方法，其特征在于，步骤(2)中，还加入亚铁离子，以质量计，亚铁离子的加入量为废水质量的0.1～1.0%。
8.根据权利要求1所的2，4-D酸合成工艺废水的预处理方法，其特征在于，步骤(2)中，还加入光催化剂。
说明书
一种2，4-D酸合成工艺废水的预处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种2，4-D酸合成工艺废水的预处理方法。
背景技术
2，4-D酸是高效、内吸、具有高度选择性的除草剂和植物生长调节剂，对植物有强烈的生理活性。2，4-D酸具有良好的除草效果和低廉的产品价格，在国内使用广泛且使用时间长，同时2，4-D酸是2，4-D丁酯、异丙酯、胺盐和二胺盐等系列除草剂的原料。
工业上，以苯酚和氯乙酸为原料，经苯酚氯化、合成、酸析得到产品2，4-D酸。在工业化生产2，4-D酸产生的废水，含有微量的2，4-D、2，6-D和2，4-二氯酚、2，6-二氯酚及较高的苯酚、羟基乙酸和氯化钠，该废水有机物浓度高、毒性强、生物降解性差，有研究表明：废水中所含的2，4-D酸具有致癌性，自然状态下2，4-D酸的降解非常缓慢，平均降解时间为20天，降解物可以在水中或土壤中积累，如果直接排放则会污染当地的土壤和水体，带来严重的环境危害，对人类健康造成威胁。该废水处理困难，处理费用高，像絮凝等普通水处理工艺不能将2，4-D酸的浓度降低到允许的排放水平。
目前2，4-D酸生产废水的处理方法主要有树脂吸附法，有机溶剂萃取法，液膜萃取法，芬顿氧化法等。前三种方法均为物理分离法，仅仅是针对生产废水中的2，4-二氯酚、2，6-二氯酚及羟基乙酸起到一定的分离浓缩作用，得到的2，4-二氯酚、2，6-二氯酚及羟基乙酸混合物中无用的2，6-二氯酚及羟基乙酸的浓度高，而有用的2，4-二氯酚浓度低，因此再利用的意义不大，再利用反而会影响到2，4-D算产品质量，还需要进一步处理。另外废水中2，4-D、2，6-D等污染物仍需进一步处理，可见，采用树脂吸附法，有机溶剂萃取法，液膜萃取法来处理2，4-D生产废水并不理想。芬顿氧化法是由亚铁盐和过氧化氢组合的一种高级氧化技术，但是芬顿氧化体系的有效pH值范围较窄，为2～4，因此芬顿氧化法的应用仅限于酸性环境，在碱性条件下，废水的脱水率和COD去除率都会大幅度下降，而2，4-D酸合成工艺废水呈碱性并且色度较大，若采用芬顿氧化法处理则需要将2，4-D酸合成工艺废水用大量的酸调节为酸性，并且该技术氧化剂用量大，处理成本高，每吨废水处理费用650元左右，企业难以承受。
光催化氧化技术利用光激发氧化将O2、H2O2等氧化剂与光辐射相结合。所用光主要为紫外光，包括UV-H2O2、UV-O2等工艺，可以用于处理废水中的难降解物质。另外，在有紫外光的Fenton体系中，紫外光与铁离子之间存在着协同效应，使H2O2分解产生羟基自由基的速率大大加快，促进有机物的氧化去除。但是废水的色度影响光催化氧化的效率。
发明内容
本发明提供一种2，4-D酸合成工艺废水的预处理方法，该方法操作简单，处理效率高，处理出水的可生化性较好，后续可进行生化处理，并且该方法处理成本较低。
一种2，4-D酸合成工艺废水的预处理方法，包括：
(1)将2，4-D酸合成工艺废水的pH值调节至5～9，加入H2O2，以质量计，H2O2的加入量为废水质量的0.1～10%，反应温度为20～70℃，使用固载型催化剂，2，4-D酸合成工艺废水处理的质量空速为0.5～5h-1，反应过程中将体系的pH值保持在5～9，处理后得处理液I;
(2)向处理液I中加入H2O2，以质量计，H2O2的加入量为处理液I质量的1～20%，将体系的pH值保持在5～9，20～50℃在紫外线的照射下曝气反应1～5h，得处理出水。
2，4-D酸合成工艺废水色度和COD较高，可生化性差。本发明采用类芬顿氧化法与光催化氧化法相结合对2，4-D酸合成工艺废水进行处理，先采用类芬顿氧化法对废水进行脱色处理，将废水的色度降低到200倍以下，以提高后续光催化氧化的效率，同时把难氧化降解的大分子类物质分解为小分子类物质，后续的光催化氧化进一步去除废水中的COD，将大分子类物质氧化分解为能被生物利用的小分子类物质。本发明的处理方法中，类芬顿氧化和光催化氧化协同作用，提高废水的可生化性，经两步协同氧化处理后，处理出水可进行生化处理，以达到排放标准。
本发明的预处理方法对苯酚类废水、羧酸类废水、芳烃类废水及含油类废水等具有较好的处理效果，特别适用于对2，4-D酸合成工艺废水的处理。
作为优选，步骤(1)之前还包括：向2，4-D酸合成工艺废水加入吸附剂吸附0.1～10h，以质量计，吸附剂的加入量为废水质量的0.1～10%，过滤后进行后续反应。
吸附剂吸附废水中的絮状沉淀以及固体颗粒，提高后续的类芬顿氧化和光催化氧化的效率。
步骤(1)中：
标准的芬顿氧化法是指Fe2+/H2O2体系，其中Fe2+主要作为反应的催化剂，而H2O2通过反应产生的·OH起到氧化作用。类芬顿反应是除Fe(II)以外，Fe(III)、含铁矿物以及其他一些过渡金属如Co、Cd、Cu、Ag、Mn、Ni等可以加速或者替代Fe(II)而对H2O2起催化作用的一类反应的总称。
先调节2，4-D酸合成工艺废水的pH值至5～9，若产生絮状沉淀，则可加入吸附剂吸附0.1～10h，以质量计，吸附剂的加入量为废水质量的0.1～10%，过滤后再进行类芬顿氧化反应。
作为优选，所述的吸附剂为活性炭、活性氧化铝、二氧化硅和硅藻土中一种或几种;最优选的，所述吸附剂优选活性炭。活性炭可选活性焦、活性炭颗粒、活性炭粉末和活性炭纤维中的一种或几种。
作为优选，本发明步骤(1)中的类芬顿氧化反应中，固载型催化剂的载体为活性炭、氧化铝、分子筛、二氧化硅或者硅藻土，固载型催化剂的活性成分为铁、钴、锰、铈和钯中的一种或几种。
采用固载型催化剂便于催化剂的回收利用，节约成本，并且可防止催化剂残留与废水中，影响处理出水的水质。
在固载型催化剂中活性成分的作用下，H2O2分解产生·OH，·OH的氧化电极电位高达2.80V，而且具有很强的加成反应特性，可以无选择氧化废水中大多数有机物，将大分子有机物分解成较易降解的小分子有机物，并且容易打断废水中有机物的生色基团，可有效地去除废水的色度。
类芬顿氧化反应中，体系的pH值对氧化效果具有重要的影响。作为优选，步骤(1)中，反应过程中将体系的pH值保持在6～8，进一步优选为7～8。体系的pH值低于6或高于8可能导致催化剂失活。
作为优选，反应温度为40～60℃，最优选的，反应温度为50℃。反应温度小于40℃时，催化剂活性较低;反应温度大于60℃时，双氧水容易分解，利用率较低。
作为优选，步骤(1)中，将2，4-D酸合成工艺废水的色度降至0～200倍后，再执行步骤(2)。
将2，4-D酸合成工艺废水的色度降至0～200倍后，再执行步骤(2)的光催化氧化，废水的色度降低后，紫外光可充分照射废水，促使H2O2分解产生.OH，提高光催化氧化对废水的降解效率。因此步骤(1)和步骤(2)具有良好的协同作用。
步骤(2)中：
作为优选，步骤(2)中，还加入亚铁离子，以质量计，亚铁离子的加入量为废水质量的0.1%～1.0%。
H2O2在亚铁离子和紫外线的双重作用下，能更充分地分解产生·OH。紫外线和Fe2+对H2O2的催化分解存在协同效应，即.OH的生成速率远大于传统芬顿氧化和紫外催化H2O2分解速率的简单加和，因此，亚铁离子的加热使步骤(2)的氧化降解效果更好。
作为优选，步骤(2)中，还加入光催化剂，进一步优选的，所加入的光催化剂为TiO2。
光催化剂是将光能转换成为化学反应的能量，产生催化作用，使水分子、氧气、H2O2激发成极具氧化力的·OH即O2-。
一种优选的技术方案为：
种2，4-D酸合成工艺废水的预处理方法，包括：
(1)将2，4-D酸合成工艺废水的pH值调节至5～9，加入H2O2，以质量计，H2O2的加入量为废水质量的0.1～10%，反应温度为20～70℃，使用固载型催化剂，反应过程中将体系的pH值保持在5～9，处理后得处理液I，调节2，4-D酸合成工艺废水处理的质量空速，使处理液I的色度为0～200倍;
(2)向处理液I中加入亚铁离子和H2O2，以质量计，亚铁离子加入量为处理液I质量的0.1～1.0%，H2O2的加入量为处理液I质量的1～20%，将体系的pH值保持在5～9，20～50℃在紫外线的照射下曝气反应1～5h，得处理出水。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的处理方法将类芬顿氧化和光催化氧化相结合，先利用类芬顿氧化反应去除废水中有机物的生色基团，有效去除废水的色度，并将大分子有机物分解成较易降解的小分子有机物，再利用光催化氧化将废水中难以生物降解的有机污染物降解成较易被生化降解的物质，大大提高了处理出水的生化性能，可进行后续的生化处理。类芬顿氧化对废水色度的去除大大提高了光催化氧化的降解效率，二者具有协同作用，二者结合的处理效果远远大于二者单独处理效果的简单加和。
本发明的处理方法操作简单，成本较低，处理效果好。
具体实施方式
其中废水色度测定方法稀释倍数法测定。
实施例1
2，4-D酸合成工艺废水，主要成分为苯酚、羟基乙酸以及2，4-D酸等，深褐色透明的液体。其pH=9.38，COD=18000mg/L，NH3-N=16mg/L，TN=60mg/L，色度为500倍，BOD/COD=0.02，固含量为8.3%。
(1)类芬顿氧化：将废水的pH调节至8.0，加入质量百分比浓度为30%的双氧水，以质量计，使废水中H2O2的质量为废水质量的1%，保持反应温度为50℃，所使用催化剂为固载型催化剂，固载型催化剂的载体为活性炭，活性成分为铁。
废水处理的质量空速为2.0h-1，得到处理液I，处理液I的水质：pH=7.8，COD=16320mg/L，NH3-N=24mg/L，色度50倍，BOD/COD=0.1;
(2)光催化氧化：向处理液1中加入质量百分比浓度为30%的双氧水，分两次添加，每1h添加一次，以质量计，每次使处理液I中H2O2的质量为废水质量的4.5%。在汞灯持续照射下，保持反应温度为25℃，曝气反应2小时。处理出水水质：pH=8.2，COD=2800mg/L，NH3-N=34mg/L，BOD/COD=0.7。
实施例2
对硝基苯胺废水，深红棕色、不透明，具有强烈的刺激性气味，其pH=8.6，COD=12000mg/L，NH3-N=647mg/L，TN=3351mg/L，色度为2300倍，BOD/COD=0.16。
(1)类芬顿氧化：将废水的pH调节至7.5，加入质量百分比浓度为30%的双氧水，以质量计，使废水中H2O2的质量为废水质量的6%，保持反应温度为50℃，反应过程中保持废水pH为7.5，所使用催化剂为固载型催化剂，固载型催化剂的载体为活性炭，活性成分为铁。
废水处理的质量空速为1.5h-1，得到处理液I，处理液I的水质：pH=7.2，COD=4300mg/L，NH3-N=2100mg/L，色度800倍，BOD/COD=0.28;
(2)光催化氧化：向处理液1中加入质量百分比浓度为30%的双氧水，以质量计，使处理液I中H2O2的质量为废水质量的4.0%。在汞灯持续照射下，保持反应温度为25℃，曝气反应3小时。处理出水水质：pH=6.7，COD=680mg/L，NH3-N=1200mg/L，BOD/COD=0.5。
实施例3
苯胺类废水，深蓝紫色，其pH=9.1，COD=5100mg/L，TOC=2400mg/L，NH3-N=2100mg/L，TN=4600mg/L，色度为1800倍，BOD/COD=0.03。
(1)类芬顿氧化：将废水的pH调节至7.6，加入质量百分比浓度为30%的双氧水，以质量计，使废水中H2O2的质量为废水质量的2%，保持反应温度为50℃，反应过程中保持废水pH为7.6，所使用催化剂为固载型催化剂，固载型催化剂的载体为活性炭，活性成分为铁。
废水处理的质量空速为1.2h-1，得到处理液I，处理液I的水质：pH=7.2，COD=3200mg/L，NH3-N=970mg/L，色度为850倍，BOD/COD=0.21;
(2)光催化氧化：向处理液1中加入质量百分比浓度为30%的双氧水，以质量计，使处理液I中H2O2的质量为废水质量的4.0%。在汞灯持续照射下，保持反应温度为25℃，曝气反应3小时。处理出水水质：pH=6.7，COD=370mg/L，NH3-N=320mg/L，BOD/COD=0.40。
对比例1
2，4-D酸合成工艺废水，主要成分为苯酚、羟基乙酸以及2，4-D酸等，深褐色透明的液体。其pH=9.38，COD=18000mg/L，NH3-N=16mg/L，TN=60mg/L，色度为500倍，BOD/COD=0.02，固含量为8.3%。
光催化氧化：将废水的pH调节至8.0，向废水中加入质量百分比浓度为30%的双氧水，分两次添加，每1h添加一次，以质量计，每次使处理液I中H2O2的质量为废水质量的4.5%。在汞灯持续照射下，保持反应温度为25℃，曝气反应2小时。处理出水水质：pH=5.7，COD=12000mg/L，NH3-N=21mg/L，BOD/COD=0.2。
对比例2
2，4-D酸合成工艺废水，主要成分为苯酚、羟基乙酸以及2，4-D酸等，深褐色透明的液体。其pH=9.38，COD=18000mg/L，NH3-N=16mg/L，TN=60mg/L，色度为500倍，BOD/COD=0.02，固含量为8.3%。
(1)类芬顿氧化：将废水的pH调节至3.0，加入质量百分比浓度为30%的双氧水，以质量计，使废水中H2O2的质量为废水质量的1%，保持反应温度为50℃，所使用催化剂为固载型催化剂，固载型催化剂的载体为活性炭，活性成分为铁。
废水处理的质量空速为2.0h-1，得到处理液I，处理液I的水质：pH=2.5，COD=17100mg/L，NH3-N=13mg/L，色度250倍，BOD/COD=0.11;
(2)光催化氧化：向处理液1中加入质量百分比浓度为30%的双氧水，分两次添加，每1h添加一次，以质量计，每次使处理液I中H2O2的质量为废水质量的4.5%。在汞灯持续照射下，保持反应温度为25℃，曝气反应2小时。处理出水水质：pH=2.1，COD=5300mg/L，NH3-N=26mg/L，BOD/COD=0.31。
对比例3
2，4-D酸合成工艺废水，主要成分为苯酚、羟基乙酸以及2，4-D酸等，深褐色透明的液体。其pH=9.38，COD=18000mg/L，NH3-N=16mg/L，TN=60mg/L，色度为500倍，BOD/COD=0.02，固含量为8.3%。
(1)类芬顿氧化：将废水的pH调节至10.0，加入质量百分比浓度为30%的双氧水，以质量计，使废水中H2O2的质量为废水质量的1%，保持反应温度为50℃，所使用催化剂为固载型催化剂，固载型催化剂的载体为活性炭，活性成分为铁。
废水处理的质量空速为2.0h-1，得到处理液I，处理液I的水质：pH=9.3，COD=16300mg/L，NH3-N=19mg/L，色度350倍，BOD/COD=0.09;
(2)光催化氧化：向处理液1中加入质量百分比浓度为30%的双氧水，分两次添加，每1h添加一次，以质量计，每次使处理液I中H2O2的质量为废水质量的4.5%。在汞灯持续照射下，保持反应温度为25℃，曝气反应2小时。处理出水水质：pH=7.1，COD=6800mg/L，NH3-N=31mg/L，BOD/COD=0.45。
由实施例1、对比例1、2、3可知，本发明中类芬顿氧化对废水色度的去除大大提高了光催化氧化的降解效率，二者具有协同作用，二者结合的处理效果远远大于二者单独处理效果的简单加和。