申请日2016.12.29
公开(公告)日2017.05.10
IPC分类号G01N1/28; G01N1/36; G01N1/30; G01N1/38; G01N1/42
摘要
本发明涉及城镇污泥中有机成分标准样品的制备方法，包括如下步骤：采集样品;初步测定;浸泡;混匀;冷冻干燥;二次混匀：采用移堆法再次进行混匀;研磨和过筛;三次混匀;均匀性初检;将均匀性初检合格的样品再次进行均匀性检验、稳定性检验、定值和不确定度评估过程，以对污泥样品进行定值标定。通过本发明制得的城镇污泥有机物的标准品，经过对污泥样品A、B进行加标回收，其结果均高于煤飞灰标准样品和底泥标准样品。因此，本方法制得的城镇污泥有机物标准品更适合进行城镇污水处理厂污泥及城镇处置污泥中有机物监测的质量控制。通过制备专门的污泥标准品，在污泥的质量控制过程中使得测定结果更为准确，有助于准确指导污泥的处理过程，利于污泥的后期无害化处理。
权利要求书
1.城镇污泥中有机成分标准样品的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)采集样品：采集城镇污水处理厂脱水后的污泥;
(2)初步测定：分别测定污泥样品各项有机物的含量;
(3)浸泡：根据所需要制备的样品的浓度，配置相应浓度的标准溶液作为浸泡液，将污泥样品置于干净容器中，均匀的加入浸泡液，2～5℃温度下，每隔2～3小时反复搅拌污泥样品1次，48小时后取出样品，备用;
(4)混匀：将采集的污泥样品，在低温下，经过搅拌机，进行反复搅拌、混匀;
(5)干燥：将将混合后的污泥，经-(30～50)℃、压力值<10Pa的真空冷冻干燥机冷冻干燥，至样品含水率﹤5%;
(6)二次混匀：将冷冻干燥后的样品向一中心点慢慢倒下，形成一圆锥形样品堆，将此样品堆沿同一方向从锥底的两个相对位置将样品依次铲取放在附近另一中心点，又堆成新的圆锥形样品堆，如此重复数次，将样品混匀;
(7)研磨和过筛：将混匀后的样品用快速压紧制样粉碎机进行研磨，研磨后的样品通过80M的标准筛;
(8)三次混匀：将筛分后的样品在混匀机中混匀;
(9)装瓶：将混匀后样品分装于带有密封内盖、洁净的样品瓶中;
(10)均匀性初检：随机抽取10瓶样品，测定多项有机物的含量，每瓶样品平行测定10次，取相对标准偏差均小于5.0%的样品，经计算，取相对标准偏差小于5.0%的均匀性初检合格的样品，备检;
(11)将均匀性初检合格的样品再次进行均匀性检验、稳定性检验、定值和不确定度评估过程，以对污泥样品进行定值标定。
2.根据权利要求1所述的城镇污泥中有机成分标准样品的制备方法，其特征在于：所述均匀性检验的过程为：随机同步抽取3组样品，每组2O瓶，将每组样品分发给3个不同的检测实验室，每瓶样品各抽取3个子样，将每个子样单独进行成分分析，将检验结果依据单因素方差分析法进行不确定度的计算。
3.根据权利要求1所述的城镇污泥中有机成分标准样品的制备方法，其特征在于：所述稳定性检验的过程为：在分装后的1个月、3个月、6个月、9个月、l2个月、18个月、24个月时分别进行稳定性检验，每个时间点随机抽取3瓶样品，每瓶作2个平行检测，以3瓶样品检测结果的总均值作为该时间点稳定性检验结果，将检验结果依据一元线性拟合模型进行稳定性评价，计算长期不稳定性不确定度分量。
4.根据权利要求1所述的城镇污泥中有机成分标准样品的制备方法，其特征在于：所述的定值过程为：采用10个实验室，每个实验室对随机抽取的10瓶样品进行定值，每瓶测定10次，取其算数平均值代表一个数据，每个实验室提供10个数据，采用格鲁布斯法对每组测定数据的一致性进行检验;采用Dixon准则和Cochran准则对各组测定数据之间平均值和方差的一致性进行检验，以剔出异常值的总平均值为标准值。
5.根据权利要求1所述的城镇污泥中有机成分标准样品的制备方法，其特征在于：所述不确定度评估的计算方法为：
其中，uchar为协作测定的不确定度;ubb为瓶间不均匀性的不确定度分量;ults为长期不稳定性的不确定度分量;s为总均值标准偏差;p为参加统计的有效数据组数。
6.根据权利要求1或5所述的城镇污泥中有机成分标准样品的制备方法，其特征在于：所述的不确定度为扩展不确定度UCRM，扩展因子k等于2，UCRM=2×uc。
7.一种用于城镇污泥中有机物含量测定的标准样品，其特征在于：采用如权利要求1所述的方法制得。
8.一种如权利要求1所述的方法制得的标准样品的应用，其特征在于：用于测定城镇污泥中的多环芳烃类、多氯联苯类、油类、挥发酚含量。
说明书
城镇污泥中有机成分标准样品的制备方法及制得的标准样品
技术领域
本发明涉及城镇污泥处理领域，具体的说是城镇污泥中有机成分标准样品的制备方法及制得的标准样品。
背景技术
随着我国城镇化水平不断提高，污水处理设施建设高速发展，截至2010年，城镇污水处理能力已达到1.22亿m3，城镇污水处理厂已达2600多座，“十二五”期间还将增加污水处理能力9000万m3，增建和在建城镇污水处理厂达1800多座，为实现国家减排目标和污染控制，做出了巨大贡献。
但是，污水处理厂的建设投运伴随着产生大量的剩余污泥，以含水率80%计，全国年污泥总产量很快将突破3000万t。按照预测，到2020年污泥产量将突破年6000万t。
随着我国城镇污水污泥产出量和污水处理厂的逐年增多，而国内又缺乏较好地污泥处置技术，导致污泥散发的臭气污染空气，病原菌对人类健康产生潜在威胁。其中，有毒有害有机物污染地表和地下水系统。而城镇污泥是环境有机污染物等的贮存库和最终归宿之一。
污泥的处理处置及其无害化，作为再生资源有效利用已引起我国政府的高度重视。因此，对于污泥中各种物质含量的监测和研究也显得尤为重要。其中，对于有机物的监测是一个非常重要的指标。
准确可靠的分析测试数据是污泥的处理处置及其无害化和作为再生资源有效利用的基础，而标准样品是实验室质量控制和环境监测必不可少的标准量具。目前，国内外尚未有用于监测城镇污泥有机物的污泥标准样品。
我国污泥中有机物的监测主要采用水质、煤飞灰或底泥标准样品进行质量控制，而这些标准样品定值组分的浓度水平和基体性质与现实监测需求有一定差距，因此，迫切需要研制适合城镇污水处理厂污泥及城镇处置污泥中有机物的监测质量控制所需要的标准样品。
发明内容
根据上述不足之处，本发明的目的在于城镇污泥中有机成分标准样品的制备方法及制得的标准样品。
为实现上述目的，本发明的技术方案在于：城镇污泥中有机成分标准样品的制备方法，包括如下步骤：
(1)采集样品：采集城镇污水处理厂脱水后的污泥;
(2)初步测定：分别测定污泥样品各项有机物的含量;
(3)浸泡：根据所需要制备的样品的浓度，配置相应浓度的标准溶液作为浸泡液，将污泥样品置于干净容器中，均匀的加入浸泡液，2～5℃温度下，每隔2～3小时反复搅拌污泥样品1次，48小时后取出样品，备用;
(4)混匀：将采集的污泥样品，在低温下，经过搅拌机，进行反复搅拌、混匀;
(5)干燥：将将混合后的污泥，经-(30～50)℃、压力值<10Pa的真空冷冻干燥机冷冻干燥，至样品含水率﹤5%;
(6)二次混匀：将冷冻干燥后的样品向一中心点慢慢倒下，形成一圆锥形样品堆，将此样品堆沿同一方向从锥底的两个相对位置将样品依次铲取放在附近另一中心点，又堆成新的圆锥形样品堆，如此重复数次，将样品混匀;
(7)研磨和过筛：将混匀后的样品用快速压紧制样粉碎机进行研磨，研磨后的样品通过80M的标准筛;
(8)三次混匀：将筛分后的样品在混匀机中混匀;
(9)装瓶：将混匀后样品分装于带有密封内盖、洁净的样品瓶中;
(10)均匀性初检：随机抽取10瓶样品，测定多项有机物的含量，每瓶样品平行测定10次，取相对标准偏差均小于5.0%的样品，经计算，取相对标准偏差小于5.0%的均匀性初检合格的样品，备检;
(11)将均匀性初检合格的样品再次进行均匀性检验、稳定性检验、定值和不确定度评估过程，以对污泥样品进行定值标定。
优选的是：所述均匀性检验的过程为：随机同步抽取3组样品，每组2O瓶，将每组样品分发给3个不同的检测实验室，每瓶样品各抽取3个子样，将每个子样单独进行成分分析，将检验结果依据单因素方差分析法进行不确定度的计算。
优选的是：所述稳定性检验的过程为：在分装后的1个月、3个月、6个月、9个月、l2个月、18个月、24个月时分别进行稳定性检验，每个时间点随机抽取3瓶样品，每瓶作2个平行检测，以3瓶样品检测结果的总均值作为该时间点稳定性检验结果，将检验结果依据一元线性拟合模型进行稳定性评价，计算长期不稳定性不确定度分量。
优选的是：所述的定值过程为：采用10个实验室，每个实验室对随机抽取的10瓶样品进行定值，每瓶测定10次，取其算数平均值代表一个数据，每个实验室提供10个数据，采用格鲁布斯法对每组测定数据的一致性进行检验;采用Dixon准则和Cochran准则对各组测定数据之间平均值和方差的一致性进行检验，以剔出异常值的总平均值为标准值。
优选的是：所述不确定度评估的计算方法为：
其中，uchar为协作测定的不确定度;ubb为瓶间不均匀性的不确定度分量;ults为长期不稳定性的不确定度分量;s为总均值标准偏差;p为参加统计的有效数据组数。
优选的是：所述的不确定度为扩展不确定度UCRM，扩展因子k等于2，UCRM=2×uc。
本发明提供一种用于城镇污泥中有机物含量测定的标准样品，采用如前所述的方法制得。
本发明提供一种如前所述的方法制得的标准样品的应用，用于测定城镇污泥中的多环芳烃类、多氯联苯类、油类、挥发酚含量。
本发明的有益效果在于：
(1)污水处理厂产出的污泥，经过初步测定、浸泡、混匀、干燥、研磨、过筛、混匀、装瓶、均匀性初检、均匀性检验、稳定性检验、协作定值与不确定度评定后，可作为污泥分析过程的标准样品。
(2)通过本发明制得的污泥标准品，经过对污泥样品A、B进行加标回收，其结果均高于底泥标准样品和煤飞灰标准样品。因此，本方法制得的污泥标准样品更适合进行城镇污水处理厂污泥及城镇处置污泥中有机物的质量控制。
(3)通过制备专门的污泥标准品，在污泥的质量控制过程中使得测定结果更为准确，有助于准确指导污泥的处理过程，利于污泥的后期无害化处理。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
城镇污泥中有机成分标准样品的制备方法，包括如下步骤：
(1)采集样品：采集城镇污水处理厂脱水后的污泥;
(2)初步测定：分别测定污泥样品各项有机物的含量;初步测定污泥中各组分的含量，是为了避免由于某种成分含量过低，即接近或低于最低检出限时，无法用作标准样品。
(3)浸泡：根据所需要制备的样品的浓度，配置相应浓度的标准溶液作为浸泡液，将污泥样品置于干净容器中，均匀的加入浸泡液，2～5℃温度下，每隔2～3小时反复搅拌污泥样品1次，48小时后取出样品，备用;通过浸泡不同浓度的标准溶液，可以制备得到不同浓度梯度的标准样品，这样仅需要通过一次采样制备过程，即可获得多种浓度梯度的标准样品，可以应用于不同条件的污泥的检测，普适强，节省了操作工序;2～5℃温度是因为有机物易挥发，因此需要控制其温度不能过高;
(4)混匀：将采集的污泥样品，在低温下，经过搅拌机，进行反复搅拌、混匀;将湿污泥样品尽可能混匀，为最终制备的标准样品的均匀性奠定基础;
(5)干燥：将将混合后的污泥，经-(30～50)℃、压力值<10Pa的真空冷冻干燥机冷冻干燥，至样品含水率﹤5%;
(6)二次混匀：将冷冻干燥后的样品向一中心点慢慢倒下，形成一圆锥形样品堆，将此样品堆沿同一方向从锥底的两个相对位置将样品依次铲取放在附近另一中心点，又堆成新的圆锥形样品堆，如此重复数次，将样品混匀;一般混合3～4次为宜;
(7)研磨和过筛：将混匀后的样品用快速压紧制样粉碎机进行研磨，研磨后的样品通过80M的标准筛;
(8)三次混匀：将筛分后的样品在混匀机中混匀;经过多次混匀，使得后期定值过程中降低误差;
(9)装瓶：将混匀后样品分装于带有密封内盖、洁净的样品瓶中;
(10)均匀性初检：随机抽取10瓶样品，测定多项有机物的含量，每瓶样品平行测定10次，取相对标准偏差均小于5.0%的样品，经计算，取相对标准偏差小于5.0%的均匀性初检合格的样品，备检;由于均匀性初检只是用于挑选均匀度较好的样品，因此不用对每个组分含量进行检测，而挑选若干个组分含量进行检测即可，既能保证样品对于均匀性稳定的要求，又节省了检测的时间;
(11)将均匀性初检合格的样品再次进行均匀性检验、稳定性检验、定值和不确定度评估过程，以对污泥样品进行定值标定。
其中，均匀性检验的过程为：随机同步抽取3组样品，每组20瓶，将每组样品分发给3个不同的检测实验室，每瓶样品各抽取3个子样，将每个子样单独进行成分分析，将检验结果依据单因素方差分析法进行不确定度的计算。
稳定性检验的过程为：在分装后的1个月、3个月、6个月、9个月、l2个月、18个月、24个月时分别进行稳定性检验，每个时间点随机抽取3瓶样品，每瓶作2个平行检测，以3瓶样品检测结果的总均值作为该时间点稳定性检验结果，将检验结果依据一元线性拟合模型进行稳定性评价，计算长期不稳定性不确定度分量。
定值过程为：采用10个实验室，每个实验室对随机抽取的10瓶样品进行定值，每瓶测定10次，取其算数平均值代表一个数据，每个实验室提供10个数据，采用格鲁布斯法对每组测定数据的一致性进行检验;采用Dixon准则和Cochran准则对各组测定数据之间平均值和方差的一致性进行检验，以剔出异常值的总平均值为标准值。
不确定度评估的计算方法为：
其中，uchar为协作测定的不确定度;ubb为瓶间不均匀性的不确定度分量;ults为长期不稳定性的不确定度分量;s为总均值标准偏差;p为参加统计的有效数据组数。
最终的定值结果以标准值和不确定度给出。标准值以剔出异常值的总平均值为标准值。
不确定度为扩展不确定度UCRM，扩展因子k等于2，UCRM=2×uc。
本发明提供一种用于城镇污泥中有机物含量测定的标准样品，采用如前所述的方法制得。
本发明提供一种如前所述的方法制得的标准样品的应用，用于测定城镇污泥中的多环芳烃类、多氯联苯类、油类、挥发酚含量。
对某次青岛市污水处理厂采集的污泥制得的污泥标准品进行定值的结果参见表1。
表1城镇污泥5种多环芳烃标准样品定值结果(单位：mg/kg)
为验证哪种标准样品更适合进行污泥样品的质量控制，特选择2016年7月4日青岛市污水处理厂A和B的污泥样品，分别用煤飞灰标准样品、底泥标准样品和污泥标准样品进行加标回收试验，检测项目为菲、荧蒽、蒽、芘和苯并芘，检测方法为气相色谱-质谱联用法。每个样品加标8次，得到加标回收率结果如表2所示。
表2加标回收率结果比对
由表2可以看出，污泥标准样品对污泥样品A、B进行加标回收结果均高于底泥标准样品和煤飞灰标准样品。因此，污泥标准样品更适合进行城镇污水处理厂污泥及城镇处置污泥中有机物监测的质量控制。