申请日2016.10.11
公开(公告)日2017.07.14
IPC分类号C02F9/14
摘要
本发明公开了一种用于工业废水的分盐工艺，属于高盐废水处理领域。本发明针对煤化工废水和煤矿疏干水，第一步通过双膜法减量化处理，第二步是“零排放”分盐系统，将减量化的高浓盐水进一步提浓、蒸发结晶分盐处理，实现废水“零排放”，结晶盐资源化利用，杂盐减量化的目标。本发明的技术方案生产的无水硫酸钠符合GB/T 6009‑2014《工业无水硫酸钠》Ⅰ类一等品标准，氯化钠达到GB/T 5462‑2015《工业盐》精制工业盐干盐一级品标准，本技术方案简单可行，操作方便适合进一步大规模推广应用。
摘要附图
权利要求书
1.一种用于工业废水的分盐工艺，其特征在于：包括以下处理步骤：
(一)工业废水的预处理;
(二)脱盐处理;
(三)“零排放”分盐系统预处理;
(四)浓水浓缩;
(五)蒸发结晶分盐;
(六)剩余母液干化处理;
所述的工业废水为煤化工废水、煤矿疏干水的一种或两种;
所述的分盐工艺的具体步骤包括：
1、煤化工废水预处理
(1)将适量流速的TDS≥5560mg/L煤化工废水引入高密度澄清池，并加入质量比体积，以kg/m3计算，2-8kg/m3的聚合硫酸铁、碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化钠、聚丙烯酰胺的混合物，过滤沉淀物，废水进一步处理;
(2)步骤(1)的待处理废水通臭氧1-3小时，然后测量B/C值;
(3)步骤(2)的经臭氧氧化后的废水自流至生化池反应12-24小时;
(4)在供氧量为95-100%的情况下，将步骤(3)的废水经MBR膜生物反应池进行过滤吸附处理;然后将过滤的水送至离子交换器进行深度软化处理，软化后送至下一步骤脱盐处理;离子交换器用酸和碱再生，再生废水送至“零排放”分盐系统处理;
2、煤矿疏干水预处理
(1)将适量流速的TDS≥9280mg/L煤矿疏干水引入高密度澄清池，并加入质量比体积，以kg/m3计算，2-8kg/m3的聚合硫酸铁、碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化钠、聚丙烯酰胺的混合物，过滤沉淀物，水质软化;
(2)将步骤(1)的废水经浸没式超滤进行过滤处理;然后将过滤的水送至离子交换器进行深度软化处理，软化后送至下一步骤脱盐处理;离子交换器用酸和碱再生，再生废水送至“零排放”分盐系统处理;
3、步骤(二)脱盐处理步骤包括：
(1)脱盐包括一级脱盐--中压反渗透，经深度软化的出水送至中压反渗透进行脱盐，得到产品水回收利用，浓水进行再次处理;
(2)二级脱盐-高压反渗透，将上述步骤的浓水送至高压反渗透进行脱盐，得到产品水回收利用，浓水送至“零排放”分盐系统处理;
4、步骤(三)“零排放”分盐系统预处理步骤包括：
向浓水中加入适量的碳酸钠、氢氧化钠，去除浓盐水中的钙、镁离子，经臭氧催化氧化、活性炭吸附去除有机物，经螯合树脂软化后得浓水;
5、步骤(四)浓水浓缩步骤包括：
使用浓缩装置对步骤(三)的浓水进一步减量化、提高浓水含盐量;浓水的TDS达10-20万mg/L;
6、步骤(五)蒸发结晶分盐采用步骤包括：
(1)步骤(四)提浓后的料液首先进入四效逆流蒸发结晶器的Ⅳ效，通过导料泵依次进入Ⅲ、Ⅱ、Ⅰ效，加热用蒸汽则与料液流向相反，生蒸汽首先进入Ⅰ效，然后再进入Ⅱ效、Ⅲ效、Ⅳ效，无水硫酸钠结晶盐从Ⅰ效、Ⅱ效采出，通过洗涤、脱水、干燥、称重、包装，同时Ⅳ效二次汽通过表面冷凝器冷凝后作为产品水回用;
(2)Ⅰ效蒸发器浓缩液送至冷却结晶器，在0℃时析出十水硫酸钠结晶，十水硫酸钠结晶送至Ⅳ效进料端继续通过四效逆流蒸发结晶器产出无水硫酸钠;
(3)冷却结晶后的浓缩液送至盐蒸发结晶器采出氯化钠，氯化钠通过脱水、干燥并称重，剩余母液备用;
7、步骤(六)剩余母液干化采用步骤包括：
上述剩余母液通过喷雾干燥干化处理，产出杂盐，实现废水“零排放”。
2.根据权利要求1所述的分盐工艺，其特征在于，所述的工业废水进水量范围为1000-1800m3/h。
3.根据权利要求2所述的分盐工艺，其特征在于，所述的工业废水进水量为1200m3/h。
4.根据权利要求3所述的分盐工艺，其特征在于，所述工业废水为煤化工废水和煤矿疏干水;所述的煤化工废水进水量范围为100-500m3/h;煤矿疏干水进水量范围为700-1300m3/h。
5.根据权利要求4所述的分盐工艺，其特征在于，所述的煤化工废水进水量为200m3/h;煤矿疏干水进水量为1000m3/h。
6.根据权利要求1所述的分盐工艺，其特征在于，所述的煤化工废水预处理中聚合硫酸铁、碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化钠、聚丙烯酰胺的重量用量比为：50-300：20-100：10-50：5-25：5-20;所述的酸为盐酸;所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种;所述的步骤(二)第一次浓缩后TDS范围为30000-60000mg/L，第二次浓缩后TDS范围为60000-100000mg/L;所述的步骤(四)中浓缩装置可以是正渗透、振动膜、STRO/DTRO、电驱动膜装置或MVR降膜蒸发器的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的分盐工艺，其特征在于，所述的煤化工废水预处理中聚合硫酸铁、碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化钠、聚丙烯酰胺的重量用量比为：175：60：30：15：12;所述的碱为氢氧化钠;所述的步骤(二)第一次浓缩后TDS范围为30000mg/L，第二次浓缩后TDS范围为60000mg/L;所述的步骤(四)浓水浓缩中浓缩装置可以是电驱动膜装置或MVR降膜蒸发器中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的分盐工艺，其特征在于，该分盐工艺操作步骤包括：
1、煤化工废水预处理
(1)将100-500m3/h的TDS为5560-7280mg/L煤化工废水引入高密度澄清池，并加入5kg/m3的聚合硫酸铁、碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化钠、聚丙烯酰胺的重量用量比为：50-300：20-100：10-50：5-25：5-20的混合物，过滤沉淀物，水质软化;
(2)步骤(1)的待处理水通臭氧1-3小时，然后测量B/C值;
(3)步骤(2)的经臭氧氧化后的废水自流至生化池反应12-24小时;
(4)在供氧量为95-100%的情况下，将步骤(3)的废水经MBR膜生物反应池进行过滤吸附处理;然后将过滤的水送至离子交换器进行深度软化处理，软化后送至下一步骤脱盐处理;离子交换器用酸和碱再生，再生废水送至“零排放”分盐系统处理;
2、煤矿疏干水预处理
(1)将700-1300m3/h的TDS为9280-10320mg/L的煤矿疏干水引入高密度澄清池，并加入5kg/m3的聚合硫酸铁、碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化钠、聚丙烯酰胺的重量用量比为：50-300：20-100：10-50：5-25：5-20的混合物，过滤沉淀物，水质软化;
(2)将步骤(1)的废水经浸没式超滤进行过滤处理;然后将过滤的水送至离子交换器进行深度软化处理，软化后送至下一步骤脱盐处理;离子交换器用酸和碱再生，再生废水送至“零排放”分盐系统处理;
3、步骤(二)脱盐处理步骤包括：
(1)脱盐包括一级脱盐--中压反渗透，经深度软化的原水送至中压反渗透进行脱盐，得到产品水回收利用，浓水进行再次处理;第一次浓缩后得到的浓水TDS达到30000-6000mg/L;
(2)二级脱盐-高压反渗透;将上述步骤的浓水送至高压反渗透进行脱盐，得到产品水回收利用，浓水送至“零排放”分盐系统处理;第二次浓缩后得到的浓水TDS达到60000-100000mg/L;
4、步骤(三)“零排放”分盐系统预处理步骤包括：
向浓水中加入适量的碳酸钠、氢氧化钠，去除浓盐水中的钙、镁离子，经臭氧催化氧化、活性炭吸附去除有机物，经螯合树脂软化后得预处理出水;
5、步骤(四)浓水浓缩步骤包括：
电驱动膜装置对步骤(三)的浓水进一步减量化，提高浓水含盐量，浓水的TDS为100000-200000mg/L;
6、步骤(五)蒸发结晶分盐步骤包括：
(1)步骤(四)提浓后的料液首先进入四效逆流蒸发结晶器的Ⅳ效，通过导料泵依次进入Ⅲ、Ⅱ、Ⅰ效，加热用蒸汽则与料液流向相反，生蒸汽首先进入Ⅰ效，然后再进入Ⅱ效、Ⅲ效、Ⅳ效，无水硫酸钠结晶盐从Ⅰ效、Ⅱ效采出，通过洗涤、脱水、干燥、称重、包装，同时Ⅳ效二次汽通过表面冷凝器冷凝后作为产品水回用;
(2)Ⅰ效蒸发器浓缩液送至冷却结晶器，在0℃时析出十水硫酸钠结晶，十水硫酸钠结晶送至Ⅳ效进料端继续通过四效逆流蒸发结晶器产出无水硫酸钠;
(3)冷却结晶后的浓缩液送至盐蒸发结晶器采出氯化钠，氯化钠通过脱水、干燥并称重，剩余母液备用;
7、步骤(六)剩余母液干化采用步骤包括：
上述剩余母液通过喷雾干燥干化处理，产出杂盐，实现废水“零排放”。
9.根据权利要求1所述的分盐工艺，其特征在于，该分盐工艺操作步骤包括：
1、煤化工废水预处理
(1)将200m3/h的TDS为5560mg/L煤化工废水引入高密度澄清池，并加入5kg/m3的聚合硫酸铁、碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化钠、聚丙烯酰胺的重量用量比为：175：60：30：15：12的混合物，过滤沉淀物，水质软化;
(2)步骤(1)的待处理水通臭氧2小时，然后测量B/C值;
(3)步骤(2)的经臭氧氧化后的废水自流至生化池反应18小时;
(4)在供氧量为100%的情况下，将步骤(3)的废水经MBR膜生物反应池进行过滤吸附处理;然后将过滤的水送至离子交换器进行深度软化处理，软化后送至下一步骤脱盐处理;离子交换器用酸和碱再生，再生废水送至“零排放”分盐系统处理;
2、煤矿疏干水预处理
(1)将1000m3/h的TDS为9280mg/L适量的煤矿疏干水引入高密度澄清池，并加入5kg/m3的聚合硫酸铁、碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化钠、聚丙烯酰胺的重量用量比为：175：60：30：15：12的混合物，过滤沉淀物，水质软化;
(2)将步骤(1)的废水经浸没式超滤进行过滤处理，然后将过滤的水送至离子交换器进行深度软化处理，软化后送至下一步骤脱盐处理;离子交换器用酸和碱再生，再生废水送至“零排放”分盐系统处理;
3、步骤(三)脱盐处理步骤包括：
(1)脱盐包括一级脱盐--中压反渗透，经深度软化的原水送至中压反渗透进行脱盐，得到产品水回收利用，浓水进行再次处理;第一次浓缩后得到的浓水TDS达到30000mg/L;
(2)二级脱盐-高压反渗透;将上述步骤的浓水送至高压反渗透进行脱盐，得到产品水回收利用，浓水送至“零排放”分盐系统处理;第二次浓缩后得到的浓水TDS达到60000mg/L;
4、步骤(三)“零排放”分盐系统预处理步骤包括：
向浓水中加入适量的碳酸钠、氢氧化钠，去除浓盐水中的钙、镁离子，经臭氧催化氧化、活性炭吸附去除有机物，经螯合树脂软化后得预处理出水;
5、步骤(四)浓水浓缩步骤包括：
电驱动膜装置对步骤(三)的浓水进一步减量化，提高浓水含盐量，浓水的TDS为200000mg/L;
6、步骤(五)蒸发结晶分盐步骤包括：
(1)步骤(四)提浓后的料液首先进入四效逆流蒸发结晶器的Ⅳ效，通过导料泵依次进入Ⅲ、Ⅱ、Ⅰ效，加热用蒸汽则与料液流向相反，生蒸汽首先进入Ⅰ效，然后再进入Ⅱ，效、Ⅲ效、Ⅳ效，无水硫酸钠结晶盐从Ⅰ效、Ⅱ效采出，通过洗涤、脱水、干燥、称重、包装，同时Ⅳ效二次汽通过表面冷凝器冷凝后作为产品水回用;
(2)Ⅰ效蒸发器浓缩液送至冷却结晶器，在0℃时析出十水硫酸钠结晶，十水硫酸钠结晶送至Ⅳ效进料端继续通过四效逆流蒸发结晶器产出无水硫酸钠;
(3)冷却结晶后的浓缩液送至盐蒸发结晶器采出氯化钠，氯化钠通过脱水、干燥并称重，剩余母液备用;
7、步骤(六)剩余母液干化采用步骤包括：
上述剩余母液通过喷雾干燥干化处理，产出杂盐，实现废水“零排放”。
说明书
一种用于工业废水的分盐工艺
技术领域
本发明属于高盐废水处理领域，涉及一种工业废水的处理分盐工艺，尤其涉及煤化工废水和煤矿疏干水的分盐工艺。
背景技术
近年来，随着工农业生产的发展和城镇人民生活水平的提高，工业废水、城市污水排放量越来越大，由此引起的环境污染，已严重影响到环境生态和人类健康，尤其是高盐高浓度有机废水的排放问题日趋严重，是水环境污染的重要原因之一。高含盐量有机废水含有的主要离子为Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等盐类物质。高浓度离子会对微生物产生抑制和毒害作用，主要表现：盐浓度高、渗透压高、微生物细胞脱水引起细胞原生质分离;盐析作用使脱氢酶活性降低;氯离子高对细菌有毒害作用;盐浓度高，废水的密度增加，活性污泥易上浮流失，从而严重影响生物处理系统的净化效果。如何处理高盐废水从而保证水资源的清洁是目前亟待解决的问题。
我国煤化工经过“十二五”的蓬勃发展，工艺和装备技术均取得了巨大进展，煤气化技术、甲醇制烯烃技术项目在西北地区遍地开花，但煤炭资源与水资源更呈逆向分布。作为煤化工发展主体的新疆、内蒙古、山西、陕西，水煤比仅为1∶22、1∶30、1∶45和1∶7，水资源已成为煤化工发展的首要约束指标。
经浓缩的高含盐水总溶解固体(TDS)通常为4000～50000mg/L，若直接排放会造成河水和地下水污染，更甚者会造成区域水位下降、植被退化、土地沙化等严重生态问题。随着2015年国家新环保法的实施和“水十条”的提出，为了生存，各煤化工企业实现废水“零排放”成了必经之路，通过特定的“零排放”工艺，将高含盐废水浓缩，盐结晶为固体，产水全部用于回用，达到污/废水“零排放”的目标。
目前行业内排放工艺流程如下：
该技术虽然能实现污/废水“零排放”的目标，但是其最大的缺点是结晶盐为混合杂盐，杂盐包含多种无机物，以及大量有机物，并且杂盐具有极强的可溶性，其稳定性和固化性较差，可随着淋雨渗出，进而造成二次污染。另外杂盐属于危险废弃物，处理成本高，目前危险固体废弃物的处理成本为3000元/吨左右，大大增加了企业的运行成本。
鉴于工业废水结晶盐处理难度大、费用高，以及高环境准入标准，为实现“零排放”而产生的结晶盐的稳定化、无害化和资源化利用将是工业废水结晶盐进一步处理的研究方向。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明针对煤化工废水和/或煤矿疏干水，第一步通过双膜法减量化处理，第二步是“零排放”分盐系统，将减量化的高浓盐水进一步提浓、蒸发结晶分盐处理，实现废水“零排放”，结晶盐资源化利用，杂盐减量化的目标。
具体而言，本发明的具体方案是这样实现的，一种用于工业废水的分盐工艺，包括以下处理步骤：
(一)工业废水的预处理;
(二)脱盐处理;
(三)“零排放”分盐系统预处理;
(四)浓水浓缩;
(五)蒸发结晶分盐;
(六)剩余母液干化处理。
本发明中，减量化系统进水量范围为1000-1800m3/h。优选为1200m3/h。
所述的步骤(一)的工业废水可以是煤化工废水、煤矿疏干水的一种或两种。
优选地，所述的步骤(一)的工业废水为煤化工废水和煤矿疏干水。
其中，煤化工废水进水量范围为100-500m3/h，优选为200m3/h;煤矿疏干水进水量范围为700-1300m3/h，优选为1000m3/h。
步骤(一)工业废水的预处理的方法包括高密度澄清池、浸没式超滤或高密度澄清池、滤池、超滤两种方式。
其中：步骤(一)工业废水的预处理的方法包括高密度澄清池、浸没式超滤预处理步骤包括：
1、煤化工废水预处理
(1)将适量流速的TDS≥5560mg/L煤化工废水引入高密度澄清池，并加入质量比体积，以kg/m3计算，2-8kg/m3的聚合硫酸铁、碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化钠、聚丙烯酰胺的混合物，过滤沉淀物，废水进一步处理;
(2)步骤(1)的待处理废水通臭氧1-3小时，然后测量B/C值。
(3)步骤(2)的经臭氧氧化后的废水自流至生化池反应12-24小时;
(4)在供氧量为95-100%的情况下，将步骤(3)的废水经MBR膜生物反应池进行过滤吸附处理;然后将过滤的水送至离子交换器进行深度软化处理，软化后送至下一步骤脱盐处理;离子交换器用酸和碱再生，再生废水送至“零排放”分盐系统处理;
其中，步骤(1)混合物中的聚合硫酸铁、碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化钠、聚丙烯酰胺的重量用量比为：50-300：20-100：10-50：5-25：5-20。
2、煤矿疏干水预处理
(1)将适量流速的TDS≥9280mg/L煤矿疏干水引入高密度澄清池，并加入质量比体积，以kg/m3计算，2-8kg/m3的聚合硫酸铁、碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化钠、聚丙烯酰胺的混合物，过滤沉淀物，水质软化;
(2)将步骤(1)的废水经浸没式超滤进行过滤处理;然后将过滤的水送至离子交换器进行深度软化处理，软化后送至下一步骤脱盐处理;离子交换器用酸和碱再生，再生废水送至“零排放”分盐系统处理;
其中，步骤(1)聚合硫酸铁、碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化钠、聚丙烯酰胺的重量用量比为：50-300：20-100：10-50：5-25：5-20。
所述的酸包括盐酸。所述的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种。优选为氢氧化钠。
3、步骤(二)脱盐处理步骤包括：
(1)脱盐包括一级脱盐--中压反渗透，经深度软化的原水送至中压反渗透进行脱盐，得到产品水回收利用，浓水进行再次处理;
(2)二级脱盐-高压反渗透。将上述步骤的浓水送至高压反渗透进行脱盐，得到产品水回收利用，浓水送至“零排放”分盐系统处理。
其中;所述的步骤(1)中，第一次浓缩后得到的浓水TDS范围为30000-60000mg/L。
其中;所述的步骤(2)中，第二次浓缩后得到的浓水TDS范围为60000-100000mg/L。
4、步骤(三)“零排放”分盐系统预处理步骤包括：
向浓水中加入适量的碳酸钠、氢氧化钠，去除浓盐水中的钙、镁离子，经臭氧催化氧化、活性炭吸附去除有机物，经螯合树脂软化后得预处理出水;
5、步骤(四)浓水浓缩步骤包括：
使用浓缩装置对步骤(三)的浓水进一步减量化、提高浓水含盐量。
所述的浓缩装置可以是正渗透、振动膜、STRO/DTRO、电驱动膜装置或MVR降膜蒸发器;浓水的TDS达100000-200000mg/L。
6、步骤(五)蒸发结晶分盐采用步骤包括：
(1)步骤(四)提浓后的料液首先进入四效逆流蒸发结晶器的Ⅳ效，通过导料泵依次进入Ⅲ、Ⅱ、Ⅰ效，加热用蒸汽则与料液流向相反，生蒸汽首先进入Ⅰ效，然后再进入Ⅱ效、Ⅲ效、Ⅳ效，无水硫酸钠结晶盐从Ⅰ效、Ⅱ效采出，通过洗涤、脱水、干燥、称重、包装，同时Ⅳ效二次汽通过表面冷凝器冷凝后作为产品水回用;
(2)Ⅰ效蒸发器浓缩液送至冷却结晶器，在0℃时析出十水硫酸钠结晶，十水硫酸钠结晶送至Ⅳ效进料端继续通过四效逆流蒸发结晶器产出无水硫酸钠;
(3)冷却结晶后的浓缩液送至盐蒸发结晶器采出氯化钠，氯化钠通过脱水、干燥并称重、包装，剩余母液备用;
7、步骤(六)剩余母液干化采用步骤包括：
上述剩余母液通过喷雾干燥干化处理，产出杂盐，实现废水“零排放”。
本发明与现有技术相比，具有突出的优点主要体现在以下几个方面：
(1)本发明将该分盐工艺应用到工业废水“零排放”处理中，最终实现废水“零排放”;回收的水、无水硫酸钠、氯化钠可以再次工业化利用。剩余母液通过喷雾干燥干化处理，产出杂盐量为总盐量的0-10%，实现杂盐减量化，大大减轻了杂盐处理的费用和压力。
(2)本发明的技术方案将工业废水分盐工艺最终生产的无水硫酸钠符合GB/T6009-2014《工业无水硫酸钠》Ⅰ类一等品标准，氯化钠达到GB/T 5462-2015《工业盐》精制工业盐干盐一级品标准，实现结晶盐资源化利用，减少固体废弃物的排放量。
(3)通过冷热结晶法交替使用，不仅能实现分盐，而且能保证结晶盐品质，是实现结晶盐资源化利用的保障。
(4)本方法使用真空带式过滤机对无水硫酸钠结晶盐洗涤，最终的产品质量符合相关要求。
(5)本发明将该分盐工艺工业化应用，为行业大力推广提供了可靠运行依据。本技术方案简单可行，操作方便适合大规模应用。