申请日2016.10.14
公开(公告)日2017.02.01
IPC分类号C02F9/04; C02F103/28
摘要
本发明公开了Fenton协同臭氧流态化催化氧化废水处理装置及其处理废水的方法。该装置包括前处理塔(9)、催化氧化塔(1)、后处理塔(27)、药剂制备系统(30)、臭氧供应系统和清水池(29)。该装置处理废水的方法包括如下步骤：(1)前处理;(2)催化氧化处理;(3)后处理。本发明装置处理废水的方法提高了废水处理效率，提高了废水COD和色度的去除效果，同时减少了化学试剂用量，减少污泥产量，提高了臭氧利用率，且降低了废水处理成本。
摘要附图
权利要求书
1.Fenton协同臭氧流态化催化氧化废水处理装置，其特征在于，包括前处理塔(9)、催化氧化塔(1)、后处理塔(27)、药剂制备系统(30)、臭氧供应系统和清水池(29);所述的前处理塔(9)的底部设置有布水管(12)和布气管(13)，前处理塔(9)上部设置吸附生长有微生物的填料;前处理塔(9)由下至上设置有依次流通的预氧化区(10)和生物处理区(11);所述臭氧供应系统包括通过管道连接的氧气供应系统(36)和臭氧制备装置(38)，氧气供应系统(36)和臭氧制备装置(38)的连接管道上设置有流量计(37);
所述前处理塔(9)上部外侧设置有出水槽(14)，前处理塔(9)的顶部通过溢流口与出水槽(14)连接;所述前处理塔(9)的出水槽(14)通过管道与设置在催化氧化塔(1)底部的喷射进水口(2)连接;前处理塔(9)的出水槽(14)与催化氧化塔(1)的喷射进水口(2)的连接管道上设置有依次连接的第一水泵(15)、第一管道混合器(16)、第二管道混合器(17)、第三管道混合器(18)、第一流量计(19)和射流器(20);第一管道混合器(16)通过管道与药剂制备系统(30)的酸液贮存槽(30-1)的出口连接;第一管道混合器(16)与药剂制备系统(30)的酸液贮存槽出口的连接管道上设置有第一计量泵(31);第二管道混合器(17)通过管道与药剂制备系统(30)的催化剂贮存槽(30-2)的出口连接;第二管道混合器(17)与药剂制备系统(30)的催化剂贮存槽出口的连接管道上设置有第二计量泵(32);第三管道混合器(18)通过管道与药剂制备系统(30)的过氧化氢贮存槽(30-3)的出口连接;第三管道混合器(18)与药剂制备系统(30)的过氧化氢贮存槽出口的连接管道上设置有第三计量泵(33);射流器(20)通过管道与臭氧供应系统的臭氧制备装置(38)连接;射流器(20)与臭氧制备装置(38)的连接管道上设置有防止废水倒流的单向阀(39);
所述催化氧化塔(1)上部外侧设置有循环出水槽(8)，催化氧化塔(1)顶部通过溢流口与循环出水槽(8)连接;循环出水槽(8)通过管道与催化氧化塔(1)底部的喷射进水口(2)连接;循环出水槽(8)与喷射进水口(2)的连接管道上设置有依次连接的第二流量计(21)和第二水泵(22);所述的催化氧化塔(1)设置有依次连通的第一流态化反应区(4)、第二流态化反应区(5)、颗粒聚集区(3)和颗粒沉降分离区(6);催化氧化塔(1)还设置有催化剂颗粒和粒子投加口;
所述催化氧化塔(1)顶部设置有气体收集装置(7)，所述气体收集装置(7)通过尾气管(41)与设置在前处理塔(9)底部的布气管(13)连接;
所述催化氧化塔循环出水槽(8)的出水口通过管道与后处理塔(27)的喷射进水口连接;循环出水槽(8)的出水口与后处理塔(27)的喷射进水口的连接管道上设置有依次连接的第三流量计(23)、第三水泵(24)、第四管道混合器(25)和第五管道混合器(26);第四管道混合器(25)通过管道与药剂制备系统(30)的碱液贮存槽(30-4)的出口连接;第五管道混合器(26)通过管道与药剂制备系统(30)的絮凝剂贮存槽(30-5)的出口连接;所述的第四管道混合器(25)与药剂制备系统(30)的碱液贮存槽出口的连接管道上设置有第四计量泵(34);所述的第五管道混合器(26)与药剂制备系统(30)的絮凝剂贮存槽出口的连接管道上设置有第五计量泵(35);
所述循环出水槽(8)的溢流口通过第一溢流管(40)与前处理塔(9)连接;
所述后处理塔(27)的上部外侧设置有出水槽(28)，后处理塔(27)顶部通过溢流口与出水槽(28)连接;所述出水槽(28)的出水口通过出水管(42)与清水池(29)连接，出水槽(28)的溢流口通过第二溢流管(43)与清水池(29)连接。
2.根据权利要求1所述的Fenton协同臭氧流态化催化氧化废水处理装置，其特征在于，所述催化剂颗粒为活性吸附材料负载过渡金属氧化物催化剂，所述活性吸附材料为活性炭颗粒或活性氧化铝颗粒，所述过渡金属氧化物为锰、镍、钛和锆的氧化物中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的Fenton协同臭氧流态化催化氧化废水处理装置，其特征在于，所述的后处理塔(27)设置有依次流通的流态化反应区(27-1)、絮体增长反应区(27-2)、絮体分离沉淀区(27-3)、污泥浓缩区(27-4)和澄清水区(27-5)，是具有中和、混凝、沉淀和净化功能的一体化立式反应塔。
4.权利要求1-3任一项所述的Fenton协同臭氧流态化催化氧化废水处理装置处理废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)前处理：二沉池出水由泵通过设置在前处理塔(9)底部的布水管(12)输送进入前处理塔(9)，同时来自催化氧化塔(1)顶部气体收集装置(7)的臭氧-氧气混合气体尾气通过设置在前处理塔(9)底部的布气管(13)进入前处理塔(9);臭氧-氧气混合气体与废水在前处理塔(9)底部充分均匀混合后进入前处理塔(9)的预氧化反应区(10)，然后废水进入生物处理区(11);
(2)催化氧化处理：经前处理塔(9)处理的废水通过第一水泵(15)输送到催化氧化塔(1)底部的喷射进水口(2)，同时通过第一管道混合器(16)、第二管道混合器(17)和第三管道混合器(18)分别加入H2SO4、FeSO4•7H2O和过氧化氢，通过射流器(20)向废水提供臭氧，通过粒子投入口向催化氧化塔(1)投加催化剂颗粒;
废水从喷射进水口(2)喷射出来进入催化氧化塔(1)的第一流态化反应区(4)，并通过形成的负压将催化氧化塔(1)底部的催化剂颗粒提升吸入第一流态化反应区(4)，接着废水从第一流态化反应区(4)溢流进入第二流态化反应区(5);废水在第一流态化反应区(4)和第二流态化反应区(5)的流动速度分别为60~75 m/h和40~55 m/h，使催化剂颗粒充分流态化，进行Fenton协同臭氧流态化催化氧化反应;然后废水和颗粒离开第二流态化反应区(5)向催化氧化塔(1)顶部流动，进入颗粒沉降分离区(6);在颗粒沉降分离区(6)，随着流动截面积的增加，废水和催化剂颗粒的上升速度下降，粒子在重力作用下开始沉降至颗粒聚集区(3)，而废水则与颗粒分离经催化氧化塔(1)顶部溢流进入循环出水槽(8);
循环出水槽1/2~2/3质量的水通过第二水泵(22)输送，经管道和来自前处理塔(9)的废水混合，进入催化氧化塔(1)底部的喷射进水口(2)，以维持废水在催化氧化塔(1)中的流速，使催化剂颗粒在第一、第二流态化反应区中充分流态化，有效提高废水的处理效果;
(3)后处理：经催化氧化处理的废水溢流进入循环出水槽(8)，再通过第三水泵(24)经管道输送到后处理塔(27)的喷射进水口，进入后处理塔(27)的流态化反应区(27-1)，同时通过第四管道混合器(25)和第五管道混合器(26)向废水中加入碱液和聚丙烯酰胺;在流态化反应区(27-1)，微絮体开始形成，维持水流上升速度为25~45m/h，使微絮体处于流态化状态，使废水和碱液、聚丙烯酰胺充分混合、接触、反应;从流态化反应区(27-1)出来的废水进入絮体增长反应区(27-2)，废水的流速下降，流态化逐渐减弱，微絮体在絮凝剂作用下相互凝聚，形成较大的絮体开始下沉，接着，废水进入絮体分离沉淀区(27-3);在絮体分离沉淀区(27-3)，废水上升的流速进一步下降，絮体逐渐下沉，最后到达污泥浓缩区(27-4)，在反应塔底部形成沉淀并逐渐浓缩，而废水缓慢上流至后处理塔(27)顶部的澄清水区(27-5)，通过溢流堰溢流进入出水槽(28)输送到清水池(29)，完成废水的Fenton协同臭氧流态化催化氧化处理过程。
5.根据权利要求4所述的一种Fenton协同臭氧流态化催化氧化废水处理装置处理废水的方法，其特征在于，步骤(1)中，废水在前处理塔(9)的停留时间为1.5-3h。
6.根据权利要求4所述的一种Fenton协同臭氧流态化催化氧化废水处理装置处理废水的方法，其特征在于，步骤(2)中，加入H2SO4使废水pH保持为2~4;FeSO4•7H2O、过氧化氢和臭氧的加入量与待处理废水COD质量比分别为1-2:1、1-3:1和0.5-1:1。
7.根据权利要求4所述的一种Fenton协同臭氧流态化催化氧化废水处理装置处理废水的方法，其特征在于，步骤(2)中，废水在催化氧化塔(1)的停留时间为1~2.5h。
8.根据权利要求4所述的一种Fenton协同臭氧流态化催化氧化废水处理装置处理废水的方法，其特征在于，步骤(2)中，催化剂颗粒的投加量为：催化剂颗粒与废水的料液比为2:1~15:1g/L。
9.根据权利要求4所述的一种Fenton协同臭氧流态化催化氧化废水处理装置处理废水的方法，其特征在于，步骤(2)中，废水以5-10 m/s的速度从喷射进水口(2)喷射出来进入催化氧化塔(1)的第一流态化反应区(4)。
10.根据权利要求4所述的一种Fenton协同臭氧流态化催化氧化废水处理装置处理废水的方法，其特征在于，步骤(3)中，以废水体积计，聚丙烯酰胺的加入量为1~2mg/L;加入碱液调节废水的pH值至7.5～8;废水在后处理塔(27)的停留时间为3~5h。
说明书
Fenton协同臭氧流态化催化氧化废水处理装置及其处理废水的方法
技术领域
本发明涉及废水处理装置及废水处理方法，具体涉及一种Fenton协同臭氧流态化催化氧化废水处理装置及其处理废水的方法。
背景技术
造纸废水中含有一定浓度的难生物降解的有机物，主要是木素降解产物，导致造纸废水经二级生物处理后仍然含有较高浓度的有机污染物，不能达到国家的排放标准，因而必须进行进一步的深度处理，以减轻对人类和环境的影响。
Fenton催化氧化技术是当前降解去除废水中难生物降解有机物的有效途径之一，具有反应条件温和、反应速度快、处理效果好的优点，从而得到广泛的工程化应用。Fenton催化氧化技术实质上包括两个步骤：首先在酸性条件下亚铁离子催化过氧化氢分解产生羟基自由基，通过羟基自由基氧化降解、矿化废水中的有机污染物;然后调节反应体系的pH值至中、碱性，铁离子生成铁盐沉淀絮体，通过吸附、混凝、沉淀的方式去除废水中的有机污染物、悬浮物和其他污染物。但是传统的Fenton催化氧化技术存在着化学品用量大、处理成本高的问题，且处理过程中产生了大量的污泥，成为Fenton催化氧化技术进一步推广应用的障碍。
臭氧是一种清洁的强氧化剂，对废水中的大多数有机物具有很强的氧化降解能力，且不产生二次污染。另一方面，虽然臭氧具有很强的去除废水色度的能力，但是对废水中有机物的降解去除具有选择性，表现在对废水的TOC、COD去除率不高。近年来，通过研发制备催化剂以提高臭氧对废水中有机物的降解去除效果取得了很大进展，有效提高了臭氧对废水的处理效果。同时，臭氧在废水中的溶解度较低，且臭氧在废水处理过程中的利用率较低，部分未参与反应的臭氧随尾气排出，成为臭氧处理废水成本较高的主要原因之一。
发明内容
为解决上述相关技术存在的缺陷和不足，本发明的目的在于提供一种降低化学品用量、提高臭氧利用率、减少化学污泥产量、提高废水处理效率的Fenton协同臭氧流态化催化氧化废水处理装置及应用其处理废水的方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
Fenton协同臭氧流态化催化氧化废水处理装置，包括前处理塔、催化氧化塔、后处理塔、药剂制备系统、臭氧供应系统和清水池;所述的前处理塔的底部设置有布水管和布气管，前处理塔上部设置吸附生长有微生物的填料;前处理塔由下至上设置有依次流通的预氧化区和生物处理区;所述臭氧供应系统包括通过管道连接的氧气供应系统和臭氧制备装置，氧气供应系统和臭氧制备装置的连接管道上设置有流量计;
所述前处理塔上部外侧设置有出水槽，前处理塔的顶部通过溢流口与出水槽连接;所述前处理塔的出水槽通过管道与设置在催化氧化塔底部的喷射进水口连接;前处理塔的出水槽与催化氧化塔的喷射进水口的连接管道上设置有依次连接的第一水泵、第一管道混合器、第二管道混合器、第三管道混合器、第一流量计和射流器;第一管道混合器通过管道与药剂制备系统的酸液贮存槽的出口连接;第一管道混合器与药剂制备系统的酸液贮存槽出口的连接管道上设置有第一计量泵;第二管道混合器通过管道与药剂制备系统的催化剂贮存槽的出口连接;第二管道混合器与药剂制备系统的催化剂贮存槽出口的连接管道上设置有第二计量泵;第三管道混合器通过管道与药剂制备系统的过氧化氢贮存槽的出口连接;第三管道混合器与药剂制备系统的过氧化氢贮存槽出口的连接管道上设置有第三计量泵;射流器通过管道与臭氧供应系统的臭氧制备装置连接;射流器与臭氧制备装置的连接管道上设置有防止废水倒流的单向阀;
所述催化氧化塔上部外侧设置有循环出水槽，催化氧化塔顶部通过溢流口与循环出水槽连接;循环出水槽通过管道与催化氧化塔底部的喷射进水口连接;循环出水槽与喷射进水口的连接管道上设置有依次连接的第二流量计和第二水泵;所述的催化氧化塔设置有依次连通的第一流态化反应区、第二流态化反应区、颗粒聚集区和颗粒沉降分离区;催化氧化塔还设置有催化剂颗粒和粒子投加口;
所述催化氧化塔顶部设置有气体收集装置，所述气体收集装置通过尾气管与设置在前处理塔底部的布气管连接;
所述催化氧化塔循环出水槽的出水口通过管道与后处理塔的喷射进水口连接;循环出水槽的出水口与后处理塔的喷射进水口的连接管道上设置有依次连接的第三流量计、第三水泵、第四管道混合器和第五管道混合器;第四管道混合器通过管道与药剂制备系统的碱液贮存槽的出口连接;第五管道混合器通过管道与药剂制备系统的絮凝剂贮存槽的出口连接;所述的第四管道混合器与药剂制备系统的碱液贮存槽出口的连接管道上设置有第四计量泵;所述的第五管道混合器与药剂制备系统的絮凝剂贮存槽出口的连接管道上设置有第五计量泵;
所述循环出水槽的溢流口通过第一溢流管与前处理塔连接;
所述后处理塔的上部外侧设置有出水槽，后处理塔顶部通过溢流口与出水槽连接;所述出水槽的出水口通过出水管与清水池连接，出水槽的溢流口通过第二溢流管与清水池连接。
进一步地，所述催化剂颗粒为活性吸附材料负载过渡金属氧化物催化剂。
更进一步地，所述活性吸附材料为活性炭颗粒或活性氧化铝颗粒。
更进一步地，所述过渡金属氧化物为锰、镍、钛和锆的氧化物中的一种以上。
进一步地，所述的后处理塔设置有依次流通的流态化反应区、絮体增长反应区、絮体分离沉淀区、污泥浓缩区和澄清水区，是具有中和、混凝、沉淀和净化功能的一体化立式反应塔。
所述Fenton协同臭氧流态化催化氧化废水处理装置处理废水的方法，包括以下步骤：
(1)前处理：二沉池出水由泵通过设置在前处理塔底部的布水管输送进入前处理塔，同时来自催化氧化塔顶部气体收集装置的臭氧-氧气混合气体尾气通过设置在前处理塔底部的布气管进入前处理塔;臭氧-氧气混合气体与废水在前处理塔底部充分均匀混合后进入前处理塔的预氧化反应区，然后废水进入生物处理区;
(2)催化氧化处理：经前处理塔处理的废水通过第一水泵输送到催化氧化塔底部的喷射进水口，同时通过第一管道混合器、第二管道混合器和第三管道混合器分别加入H2SO4、FeSO4•7H2O和过氧化氢，通过射流器向废水提供臭氧，通过粒子投入口向催化氧化塔投加催化剂颗粒;
废水从喷射进水口喷射出来进入催化氧化塔的第一流态化反应区，并通过形成的负压将催化氧化塔底部的催化剂颗粒提升吸入第一流态化反应区，接着废水从第一流态化反应区溢流进入第二流态化反应区;废水在第一流态化反应区和第二流态化反应区的流动速度分别为60~75 m/h和40~55 m/h，使催化剂颗粒充分流态化，进行Fenton协同臭氧流态化催化氧化反应;然后废水和颗粒离开第二流态化反应区向催化氧化塔顶部流动，进入颗粒沉降分离区;在颗粒沉降分离区，随着流动截面积的增加，废水和催化剂颗粒的上升速度下降，粒子在重力作用下开始沉降至颗粒聚集区，而废水则与颗粒分离经催化氧化塔顶部溢流进入循环出水槽;
循环出水槽1/2~2/3质量的水通过第二水泵输送，经管道和来自前处理塔的废水混合，进入催化氧化塔底部的喷射进水口，以维持废水在催化氧化塔中的流速，使催化剂颗粒在第一、第二流态化反应区中充分流态化，有效提高废水的处理效果;
(3)后处理：经催化氧化处理的废水溢流进入循环出水槽，再通过第三水泵经管道输送到后处理塔的喷射进水口，进入后处理塔的流态化反应区，同时通过第四管道混合器和第五管道混合器向废水中加入碱液和聚丙烯酰胺;在流态化反应区，微絮体开始形成，维持水流上升速度为25~45m/h，使微絮体处于流态化状态，使废水和碱液、聚丙烯酰胺充分混合、接触、反应;从流态化反应区出来的废水进入絮体增长反应区，废水的流速下降，流态化逐渐减弱，微絮体在絮凝剂作用下相互凝聚，形成较大的絮体开始下沉，接着，废水进入絮体分离沉淀区;在絮体分离沉淀区，废水上升的流速进一步下降，絮体逐渐下沉，最后到达污泥浓缩区，在反应塔底部形成沉淀并逐渐浓缩，而废水缓慢上流至后处理塔顶部的澄清水区，通过溢流堰溢流进入出水槽输送到清水池，完成废水的Fenton协同臭氧流态化催化氧化处理过程。
进一步地，步骤(1)中，废水在前处理塔的停留时间为1.5-3h。
进一步地，步骤(2)中，加入H2SO4使废水pH保持为2~4。
进一步地，步骤(2)中，FeSO4•7H2O、过氧化氢和臭氧的加入量与待处理废水COD质量比分别为1-2:1、1-3:1和0.5-1:1。
进一步地，步骤(2)中，废水在催化氧化塔的停留时间为1~2.5h。
进一步地，步骤(2)中，催化剂颗粒的投加量为催化剂颗粒与废水的料液比为2:1~15:1g/L。
进一步地，步骤(2)中，废水以5-10 m/s的速度从喷射进水口喷射出来进入催化氧化塔的第一流态化反应区。
进一步地，步骤(3)中，以废水体积计，聚丙烯酰胺的加入量为1~2mg/L。
进一步地，步骤(3)中，加入碱液调节废水的pH值至7.5～8。
进一步地，步骤(3)中，废水在后处理塔的停留时间为3~5h。
因为木素降解产物等难生物降解有机污染物的存在，造纸废水二级生物处理出水仍然含有较高浓度的COD和发色物质，无法达到排放标准。本发明的方法首先将造纸废水二级生物处理出水输送到前处理塔的底部，与来自催化氧化塔气体收集装置收集的尾气混合均匀，进入前处理塔的预氧化反应区，接着废水进入前处理塔的生物处理区。在臭氧处理废水过程中，臭氧的利用率并不高，催化氧化塔的尾气中除了氧气外，还含有臭氧。因此，在前处理塔的预氧化反应区中，尾气中的臭氧氧化降解造纸废水中的难生物降解有机物，改善废水的可生物降解性，同时，尾气中的氧气溶解在废水中。接着，饱含溶解氧的废水进入前处理塔的生物处理区，废水中的有机污染物被附着在载体上的微生物吸附、氧化降解，达到对废水预处理、降低废水污染负荷的目的。
经前处理塔处理的废水输送到催化氧化塔，通过喷射进水口首先进入第一流态化反应区并持续向上流动，在第一流态化反应区的顶部，未能溶解在废水中的臭氧随氧气与废水分离，进入气体收集装置，而废水则进入第二流态化反应区。在催化氧化塔的第一、第二流态化反应区，废水中的有机污染物、FeSO4•7H2O、过氧化氢、溶解态臭氧和催化剂颗粒充分均匀混合，进行Fenton协同臭氧流态化催化氧化反应。在第一、第二流态化反应区，首先，亚铁离子催化过氧化氢分解产生羟基自由基，通过羟基自由基氧化、矿化废水中的有机污染物，这是Fenton反应的主要原理;另一方面，臭氧分子具有较强的氧化降解废水中有机污染物的能力，但是更重要的是，催化剂颗粒具有很强的吸附性能，臭氧分子和废水中的有机污染物吸附在催化剂颗粒表面上并富集起来。吸附在催化剂颗粒表面上的臭氧分子与催化剂颗粒表面的活性组分发生表面催化反应，生成了以羟基自由基为主的新生态自由基，对废水有机污染物的降解去除产生了重要影响。这些自由基或吸附在催化剂颗粒表面，或以溶解态存在于废水中，有效降解去除吸附在催化剂颗粒上和废水中的有机污染物。此外，亚铁离子和过氧化氢也能有效催化臭氧分解生产羟基自由基。因此，在催化氧化塔的第一、第二流态化反应区中，充分发挥了Fenton和臭氧催化氧化反应在流态化条件下的协同效应，大大提高了废水处理的效率，提高了对废水COD和色度的去除效果。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明利用Fenton和臭氧催化氧化反应在流态化条件下的协同效应，大大提高了废水处理的效率，提高了对废水COD和色度的去除效果。
(2)本发明利用流态化催化氧化技术代替传统的Fenton氧化工艺及臭氧催化氧化工艺，利用流态化条件下高效的传质效率，实现了较低的过氧化氢、亚铁离子及臭氧投加量条件下废水的较高处理效果，提高了废水处理的效率，同时减少了污泥的生成量;在催化氧化塔的第一、第二流态化反应区中，废水中的有机污染物、FeSO4•7H2O、过氧化氢、溶解态臭氧和催化剂颗粒充分均匀混合，进行Fenton协同臭氧流态化催化氧化反应，有效提高了传质效率和化学反应的速率，提高了废水中有机污染物氧化降解的效果;同时减少化学试剂用量，减少后期混凝过程中污泥的产量。
(3)本发明通过控制过氧化氢计量泵使过氧化氢逐步、连续加入到反应体系中，有效维持了流态化催化氧化塔中稳定的、较高的过氧化氢浓度，保证羟基自由基持续有效的生成，保证较高的催化氧化反应速度，同时有效减少过氧化氢的无效分解，减少过氧化氢的需求量。
(4)本发明通过设计尾气收集装置，将催化氧化塔中未参与反应的臭氧及氧气一起输送到前处理塔，利用尾气中的臭氧和氧气依次对废水进行臭氧预氧化和生物处理，臭氧的利用率提高20%以上，废水COD去除率提高12%以上，同时降低了废水处理的成本。