申请日2016.11.21
公开(公告)日2017.03.22
IPC分类号C02F9/04; C02F101/10
摘要
本发明提供了一种酸性含砷废水的处理工艺，采用氯酸盐或/和高氯酸盐作为氧化剂，将三价砷氧化为五价砷，先后加入无机絮凝剂、有机絮凝剂进行絮凝沉淀脱砷。本发明采用的氧化剂，使溶液氧化更加彻底，减少了无机絮凝剂的投入量，进而减少含砷渣的量，降低了后续含砷渣的处理成本。本发明工艺简单，成本低，除砷率高，应用范围广，处理后的废水含砷量<50ppb，可满足不同排放标准的排放要求。
权利要求书
1.一种酸性含砷废水的处理工艺，其特征在于，包括预氧化、一级絮凝沉淀：
预氧化：向酸性含砷废水中加入氧化剂，进行氧化反应，得到第一溶液;
一级絮凝沉淀：向第一溶液中加入第一无机絮凝剂，搅拌反应，调节pH至7~12，再加入第一有机絮凝剂，搅拌反应，得到第一混合液，将第一混合液自然沉降分层后，进行固液分离，得到第二溶液和第一含砷渣，检测第二溶液中含砷量;
所述酸性含砷废水中游离H+浓度大于0.1mol/L;
所述氧化剂为高氯酸钠、氯酸钠、氯酸钙中任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的酸性含砷废水的处理工艺，其特征在于，所述第二溶液需经二级絮凝沉淀，具体操作为：
向第二溶液中加入第二无机絮凝剂，搅拌反应，调节pH至7~13，再加入第二有机絮凝剂，搅拌反应，得到第二混合液，将第二混合液自然沉降后，进行固液分离，得到第三溶液和第二含砷渣，检测第三溶液中含砷量。
3.根据权利要求2所述的酸性含砷废水的处理工艺，其特征在于，所述第三溶液需经过螯合型离子交换树脂吸附，吸附速率为0.1m3/h~2 m3/h，得到吸附后废水，经检测达到排放要求后排放。
4.根据权利要求1所述的酸性含砷废水的处理工艺，其特征在于，所述第二溶液需经过螯合型离子交换树脂吸附，吸附速率为0.1m3/h~2 m3/h，得到吸附后废水，经检测达到排放要求后排放。
5.根据权利要求1所述的酸性含砷废水的处理工艺，其特征在于，所述加入的氧化剂与砷的摩尔比为(0.2~0.9)：1。
6.根据权利要求1~4任一所述的酸性含砷废水的处理工艺，其特征在于，所述第一无机絮凝剂为聚合硫酸铁、氯化铁、硫酸铁中的任意一种或多种;所述第二无机絮凝剂为聚合硫酸铁、氯化铁、硫酸铁中的任意一种或多种。
7.根据权利要求1~4任一所述的酸性含砷废水的处理工艺，其特征在于，所述一级絮凝沉淀中加入第一无机絮凝剂与砷的摩尔比为(0.8~1)：1。
8.根据权利要求1~4任一所述的酸性含砷废水的处理工艺，其特征在于，所述第二无机絮凝剂投加量为1~10g/L。
9.根据权利要求1所述的酸性含砷废水的处理工艺，其特征在于，所述第一有机絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠中的一种或多种;所述第二有机絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠中的一种或多种。
10.根据权利要求1~4任一所述的酸性含砷废水的处理工艺，其特征在于，所述加入的第一有机絮凝剂的质量分数为0.01~1.0%，投加量为1~10ml;所述加入的第二有机絮凝剂的质量分数为0.01~1.0%，投加量为1~10ml/L。
说明书
酸性含砷废水的处理工艺
技术领域
本发明属于重金属工业废水处理技术领域，尤其是一种适用于砷化工及砷冶炼相关行业排放的砷浓度高、酸度大、水质复杂的工业废水的处理工艺，属于一种酸性含砷废水的深度处理方法。
背景技术
砷是一种公认高毒的致癌物质，广泛用于制备砷化镓等半导体材料，由于半导体材料对砷的纯度要求高，因此需要在前端进行砷提纯，在提纯过程中，大量砷蒸汽经盐酸吸收后，形成酸性高浓度含砷废水，这种废水的砷含量常高达1~10g/L以上。
目前含砷废水的处理方法主要有化学法、物理法、生物法等。生物法主要利用耐热嗜酸铁氧化古布氏酸菌将砷转化为砷含量高的臭葱石，从而达到处理废水中砷的目的，该方法要求反应温度高，废水中不得有其他杂质，且只对As5+有较好的效果，因此应用范围大大降低。物理法主要利用专用离子交换树脂将废水中的砷与树脂中的阳离子进行交换，从而达到去除砷的目的，该方法普遍用于处理低浓度含砷废水或者含砷废水的深度处理。
化学法主要包括石灰沉淀法、硫化沉淀法、钙-铁盐联合除砷法、铁盐沉淀法等。石灰沉淀法的主要原理：向废水中投加砷摩尔量4~10倍的石灰，将废水pH调至12以上，使废水中的As3+、As5+与添加的钙形成难溶性的砷酸钙、亚砷酸钙等沉淀，从而有效降低水中的砷含量，最后通过加酸等方法调节废水pH，使废水达到排放或后续处理要求;硫化物沉淀法主要原理：在酸性条件下，利用不同价态的Asm+可与S2-形成不溶性沉淀As2Sm;钙-铁盐联合除砷法主要原理：将废水预氧化后，加入铁盐，调节pH，加入钙沉淀剂，形成钙砷渣。硫化物沉淀法和钙-铁盐联合除砷法得到的含砷固废易溶出，露天堆存存在隐患。传统的铁盐沉淀法产生的废渣能稳定保存，但存在沉淀速度慢，废渣粘性大等缺点。因此如何减少含砷铁渣的量，提高砷的脱除率，是处理含砷废水问题的关键。
专利CN103043812A公开一种含砷废水的深度处理方法，该方法通过氧化将三价砷氧化为五价砷，在加入铁盐和高分子有机絮凝剂沉淀砷，加快了沉淀速度，缩短沉降时间，增加了对砷的去除效率，但是添加铁盐的量，使溶液中Fe/As摩尔比达到5~50，得到的含砷铁渣量很大。
因此，有必要提供一种酸性含砷废水的处理工艺，解决含砷铁渣量大的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种除砷效率高、废渣量少且能稳定保存的酸性含砷废水的处理工艺。
为实现前述目的，本发明采用如下技术方案：酸性含砷废水的处理工艺，其包括预氧化、一级絮凝沉淀：
预氧化：向酸性含砷废水中加入氧化剂，进行氧化反应，得到第一溶液;
一级絮凝沉淀：向第一溶液中加入第一无机絮凝剂，搅拌反应，调节pH至7~12，再加入第一有机絮凝剂，搅拌反应，得到第一混合液，将第一混合液自然沉降分层后，进行固液分离，得到第二溶液和第一含砷渣，检测第二溶液中含砷量;
所述酸性含砷废水中游离H+浓度大于0.1mol/L;
所述氧化剂为高氯酸钠、氯酸钠、氯酸钙中任意一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述第二溶液需经二级絮凝沉淀，具体操作为：向第二溶液中加入第二无机絮凝剂，搅拌反应，调节pH至7~13，再加入第二有机絮凝剂，搅拌反应，得到第二混合液，将第二混合液自然沉降后，进行固液分离，得到第三溶液和第二含砷渣，检测第三溶液中含砷量。
作为本发明的进一步改进，所述第三溶液需经过螯合型离子交换树脂吸附，吸附速率为0.1m3/h~2 m3/h，得到吸附后废水，经检测达到排放要求后排放。
作为本发明的进一步改进，所述第二溶液需经过螯合型离子交换树脂吸附，吸附速率为0.1m3/h~2 m3/h，得到吸附后废水，经检测达到排放要求后排放。
作为本发明的进一步改进，所述加入的氧化剂与砷的摩尔比为(0.2~0.9)：1。
作为本发明的进一步改进，所述第一无机絮凝剂为聚合硫酸铁、氯化铁、硫酸铁中的任意一种或多种;所述第二无机絮凝剂为聚合硫酸铁、氯化铁、硫酸铁中的任意一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述一级絮凝沉淀中加入第一无机絮凝剂与砷的摩尔比为(0.8~1)：1。
作为本发明的进一步改进，所述第二无机絮凝剂投加量为1~10g/L。
作为本发明的进一步改进，所述第一有机絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠中的一种或多种;所述第二有机絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述加入的第一有机絮凝剂的质量分数为0.01~1.0%，投加量为1~10ml;所述加入的第二有机絮凝剂的质量分数为0.01~1.0%，投加量为1~10ml/L。
本发明通过采用高氯酸钠、氯酸钠、氯酸钙中的一种或多种作为氧化剂，在酸性条件下，对砷的氧化效果较其他氧化剂更彻底，且成本低廉;氧化剂的用量仅为传统其他氧化药剂(双氧水、次氯酸钙、次氯酸钠、高锰酸钾等)用量的1/3~1/2，相对于曝气氧化和其他化学药剂氧化，能耗大大降低，节约了成本;投加的无机絮凝剂用量减少1/2~2/3倍，砷去除率达99.998%以上，减少了含砷铁渣量，节约成本。本工艺可处理不同浓度酸性含砷废水，工艺简单，除砷效率高，含砷铁渣量少，废渣保存稳定，成本低廉，真正达到节约资源和工业含砷废水的无害化处理的目的。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明采用如下技术方案：酸性含砷废水的处理工艺，其包括预氧化、一级絮凝沉淀：
预氧化：向酸性含砷废水中加入氧化剂，进行氧化反应，得到第一溶液;
一级絮凝沉淀：向第一溶液中加入第一无机絮凝剂，搅拌反应，调节pH至7~12，再加入第一有机絮凝剂，搅拌反应，得到第一混合液，将第一混合液自然沉降分层后，进行固液分离，得到第二溶液和第一含砷渣，检测第二溶液中含砷量;
所述酸性含砷废水中游离H+浓度大于0.1mol/L;
所述氧化剂为高氯酸钠、氯酸钠、氯酸钙中任意一种或多种。
本发明提供的工艺中，首先向酸性含砷废水中加入氧化剂，进行氧化反应0.5~4h，将废水中的三价砷氧化为五价砷，得到第一溶液。所述氧化剂为高氯酸钠、氯酸钠、氯酸钙中任意一种或多种;氧化剂与砷的摩尔比优选为(0.2~0.9):1，更优选为(0.3~0.7):1;氧化时间优选为0.5~4h，更优选为1~2h。本发明所处理的酸性含砷废水中游离H+浓度大于0.1mol/L，除砷以外还可含有Cu2+、Ni2+等。
在本发明中，向第一溶液中加入第一无机絮凝剂，搅拌反应，调节pH至7~12，再加入第一有机絮凝剂，搅拌反应，得到第一混合液，将第一混合液自然沉降分层后，进行固液分离，得到第二溶液和第一含砷渣，检测第二溶液中的砷含量。所述第一无机絮凝剂优选为聚合硫酸铁、氯化铁、硫酸铁中的任意一种或多种，更优选为聚合硫酸铁固体;所述第一无机絮凝剂与砷的摩尔比为(0.8~1):1;所述调节pH值优选为7~12，更优选为7~8;所述第一无机絮凝剂的搅拌反应时间，优选为10~60min，更优选为30~60min;所述第一有机絮凝剂优选为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠中的一种或多种，更优选为聚丙烯酰胺;所述第一有机絮凝剂的质量分数优选为0.01~1.0%，更优选为0.1~0.3%;所述第一有机絮凝剂投加量优选为1 ~10ml/L，更优选为2 ~5ml/L。
本发明中，为进一步深度脱砷，可将第二溶液进行二级絮凝沉降，即向第二溶液中加入第二无机絮凝剂，搅拌反应10~60min，调节pH至7~13，再加入第二有机絮凝剂，搅拌反应1~30min，得到第二混合液，将第二混合液自然沉降后，进行固液分离，得到第三溶液和第二含砷渣，检测第三溶液中砷含量。所述第二无机絮凝剂优选为聚合硫酸铁、氯化铁、硫酸铁中的任意一种或多种，更优选为聚合硫酸铁固体;所述第二无机絮凝剂投加量优选为1~10g/L，更优选为4~8g/L;所述调节pH值优选为7~13，更优选为7.5~9;所述第二有机絮凝剂优选为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠中的一种或多种，更优选为聚丙烯酰胺;所述第二有机絮凝剂的质量分数优选为0.01~1.0%，更优选为0.1~0.3%;所述第二有机絮凝剂的投加量优选为1 ~10ml/L，更优选为2 ~5ml/L。
本发明中，为进一步深度脱砷，还可将第二溶液或者第三溶液通过除砷专用的螯合型离子交换树脂，吸附速率为0.1m3/h~2 m3/h，得到的吸附后废水经检测达标后可直接排放。
本发明中，所述螯合型离子交换树脂适用于吸附砷浓度0.05mg/L~1mg/L的废水，尤其适用于吸附砷浓度0.05mg/l~0.1mg/L的低浓度含砷废水，常用的砷专用的螯合型离子交换树脂，有DTMA-200，MIEX-DOC(R)，201*7等，以下实施例采用DTMA-200。
本发明提供的工艺，在自然条件下，可处理不同浓度的酸性含砷废水，当酸性含砷废水中As<0.5g/L，且要求处理后的废水达到《工业污水排放标准》中第一类污染物排放标准(As<0.5mg/L)或达到As<0.1mg/L时，可进行预氧化-一次絮凝沉淀过程脱砷;当酸性含砷废水中As>0.5g/L，且要求处理后的废水达到《工业污水排放标准》中第一类污染物排放标准(As<0.5mg/L)或达到As<0.1mg/L时，可进行预氧化-一级絮凝沉淀-二级絮凝沉淀过程脱砷;当酸性含砷废水中As>0.5g/L，且要求处理后的废水达到《地表水环境质量标准》GB3838-2002)III类水的标准(As<0.05mg/L)时，可进行氧化-一级絮凝沉淀-二级絮凝沉淀-树脂吸附过程脱砷;当酸性含砷废水中As<0.5g/L，且要求处理后的废水达到《地表水环境质量标准》GB3838-2002)III类水的标准(As<0.05mg/L)时，可进行预氧化-一级絮凝沉淀-树脂吸附过程脱砷。
本发明中，在相同其他条件下，采用上述的氧化剂，使加入的氧化剂的理论量减少2/3，无机絮凝剂的量减少1/2~2/3，得到的第一含砷渣和第二含砷渣，渣量较少、废渣稳定性高、不易反溶，有利于后续含砷渣的危废处理，降低成本。
实施例1。
采用本发明处理某冶金公司生产过程中所产生的含砷废水，其处理水量2m3，砷浓度1.87g/L，游离酸浓度1.19mol/L。
1)预氧化：向含砷废水中加入0.5倍砷摩尔量的氯酸钠固体2.6554kg，进行氧化反应2h，得到第一溶液。
2)一级絮凝沉淀：向第一溶液中，加入0.90倍砷摩尔量的固体聚合硫酸铁8.976kg，搅拌反应30min后，加入固体氢氧化钠调节pH至7.5，充分混合20min，再加入质量分数为0.3%的聚丙烯酰胺溶液4L，搅拌反应5min，形成大量的含砷渣絮体，形成第一混合液。
3)一级固液分离：将第一混合液自然沉降2h后分层，将上清液和下层渣分别使用袋式过滤机进行过滤，滤渣鼓风干燥后，按照危废要求进行储存;滤液混合后形成第二溶液，采用ICP-MS分析检测，测得滤液中As浓度为27.4ppm。
4)二级絮凝沉淀：向第二溶液中按1g/L投加聚合硫酸铁固体，搅拌反应20min后，加入固体氢氧化钠调节pH至8.3，充分混合10min，再加入质量分数为0.3%的聚丙烯酰胺溶液5L，搅拌反应3min，出现大量的含砷渣絮体，形成第二混合液。
5)二级固液分离：将第二混合液自然沉降0.5h后分层，将上清液和下层渣分别使用袋式过滤机进行过滤，滤渣鼓风干燥后，按照危废要求进行储存;滤液混合后形成第三溶液，采用ICP-MS分析检测，测得滤液中As浓度为95ppb。
6)树脂吸附：将第三溶液通过1.5吨DTMA-200螯合离子交换树脂，通过速率为1m3/h，经吸附后的废水采用ICP-MS分析检测，测得废水中As浓度为9.4ppb。
实施例2。
采用本发明处理某冶金公司生产过程中所产生的含砷废水，其处理水量2.5m3，砷浓度5.93g/L，游离酸浓度1.95mol/L。
1)预氧化：向含砷废水中加入0.5倍砷摩尔量的高氯酸钠12.1071kg，进行氧化反应2.5h，得到第一溶液。
2)一级絮凝沉淀：向第一溶液中，加入0.95倍砷摩尔量的氯化铁固体30.515kg，搅拌反应40min后，加入固体氢氧化钠调节pH至7.8，充分混合20min，再加入质量分数为0.5%的聚丙烯酰胺溶液5.5L，搅拌反应8min，形成大量的含砷渣絮体，形成第一混合液。
3)一级固液分离：将第一混合液自然沉降2.5h后分层，将上清液和下层渣分别使用袋式过滤机进行过滤，滤渣鼓风干燥后，按照危废要求进行储存;滤液混合后形成第二溶液，采用ICP-MS分析检测，测得滤液中砷浓度为57.2ppm。
4)二级絮凝沉淀：向第二溶液中按3g/L投加聚合硫酸铁固体，搅拌反应30min后，加入固体氢氧化钠调节pH至7.7，充分混合10min，再加入质量分数为0.3%的聚丙烯酰胺溶液5L，搅拌反应3min，出现大量的含砷渣絮体，形成第二混合液。
5)二级固液分离：将第二混合液自然沉降1h后分层，将上清液和下层渣分别使用袋式过滤机进行过滤，滤渣鼓风干燥后，按照危废要求进行储存;滤液混合后形成第三溶液，采用ICP-MS分析检测，测得滤液中砷浓度为91ppb。
6)树脂吸附：将第三溶液通过1.5吨DTMA-200螯合离子交换树脂，通过速率为1.2m3/h，经吸附后的废水采用ICP-MS分析检测，测得废水中砷浓度为8.2ppb。
实施例3。
采用本发明处理某冶金公司生产过程中所产生的含砷废水，其处理水量5m3，砷浓度8.75g/L，游离酸浓度2.41mol/L。
1)预氧化：向含砷废水中加入0.7倍砷摩尔量的氯酸钠固体43.49kg，进行氧化反应3.5h，得到第一溶液。
2)一级絮凝沉淀：向第一溶液中，加入1.0倍砷摩尔量的聚合硫酸铁固体116.67kg，搅拌反应60min后，加入固体氢氧化钠调节pH至7.3，充分混合30min，再加入质量分数为0.8%的聚丙烯酰胺溶液15L，搅拌反应6min，形成大量的含砷渣絮体，形成第一混合液。
3)一级固液分离：将第一混合液自然沉降3h后分层，将上清液和下层渣分别使用袋式过滤机进行过滤，滤渣鼓风干燥后，按照危废要求进行储存;滤液混合后形成第二溶液，采用ICP-MS分析检测，测得滤液中砷浓度为98.5ppm。
4)二级絮凝沉淀：向第二溶液中按2g/L投加聚合硫酸铁固体，搅拌反应30min后，加入固体氢氧化钠调节pH至8.6，充分混合10min，再加入质量分数为0.3%的聚丙烯酸钠溶液15L，搅拌反应2min，出现大量的含砷渣絮体，形成第二混合液。
5)二级固液分离：将第二混合液自然沉降1.5h后分层，将上清液和下层渣分别使用袋式过滤机进行过滤，滤渣鼓风干燥后，按照危废要求进行储存;滤液混合后形成第三溶液，采用ICP-MS分析检测，测得滤液中砷浓度为87ppb。
6)树脂吸附：将第三溶液通过1.5吨DTMA-200螯合离子交换树脂，通过速率为0.9m3/h，经吸附后的废水采用ICP-MS分析检测，测得废水中As浓度为11.1ppb。
实施例4。
采用本发明处理某冶金公司生产过程中所产生的含砷废水，其处理水量5m3，砷浓度0.17g/L，游离酸浓度0.8mol/L。
1)预氧化：向含砷废水中加入0.35倍砷摩尔量的氯酸钠固体0.423kg，进行氧化反应2h，得到第一溶液。
2)一级絮凝沉淀：向第一溶液中，加入0.95倍砷摩尔量的聚合硫酸铁固体2.15kg，搅拌反应30min后，加入固体氢氧化钠调节pH至9.4，充分混合20min，再加入质量分数为0.7%的聚丙烯酰胺溶液15L，搅拌反应2min，形成大量的含砷渣絮体，形成第一混合液。
3)一级固液分离：将第一混合液自然沉降1h后分层，将上清液和下层渣分别使用压滤机进行压滤，滤渣鼓风干燥后，按照危废要求进行储存;滤液混合后形成第二溶液，采用ICP-MS分析检测，测得滤液中砷浓度为73ppb。
4)树脂吸附：将第二溶液通过1.5吨DTMA-200螯合离子交换树脂，通过速率为1.1m3/h，经吸附后的废水采用ICP-MS分析检测，测得废水中砷浓度为9.6ppb。
本工艺可处理不同浓度酸性含砷废水，工艺简单，除砷效率高，含砷铁渣量少，废渣保存稳定，成本低廉，真正达到节约资源和工业含砷废水的无害化处理的目的。该工艺不仅对砷去除率高，同时可除去废水中绝大部分的重金属离子，工艺流程简单，投资少，处理后废水中的砷含量稳定低于20ppb，符合《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)III类水的标准，为企业含砷废水的处理，提供一条经济且有效的途径。
尽管为示例目的，已经公开了本发明的优选实施方式，但是本领域的普通技术人员将意识到，在不脱离由所附的权利要求书公开的本发明的范围和精神的情况下，各种改进、增加以及取代是可能的。