申请日2016.10.14
公开(公告)日2017.01.04
IPC分类号C02F1/72; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种利用铁氧化物多相芬顿体系处理含砷废水的方法，其特征在于：首先调节含砷废水的pH至2.0～9.0，然后加入铁氧化物催化剂和过氧化氢氧化剂，使有机砷化合物在以铁氧化物为基础的多相芬顿体系中完成从有机砷向无机砷的形态转化，同时使被释放出的无机砷通过铁氧化物表面的结合态铁中心原子形成Fe‑As化学配位键进行有效吸附，即完成含砷废水中砷污染物的去除。本发明一步即可同时完成对有机砷到无机砷的降解和对无机砷的吸附，铁氧化物既充当了将有机砷降解为无机砷的芬顿反应催化剂，同时也充当了无机砷的高效吸附材料，在大大提高反应效率和操作简易性的同时，有效降低了有机砷废水的处理成本。
权利要求书
1.一种利用铁氧化物多相芬顿体系处理含砷废水的方法，其特征在于：首先调节含砷废水的pH至2.0～9.0，然后加入铁氧化物催化剂和过氧化氢氧化剂，反应10.0～60.0min，使有机砷化合物在以铁氧化物为基础的多相芬顿体系中完成从有机砷向无机砷的形态转化，同时使被释放出的无机砷通过铁氧化物表面的结合态铁中心原子形成Fe-As化学配位键进行有效吸附，即完成含砷废水中砷污染物的去除。
2.根据权利要求1所述的利用铁氧化物多相芬顿体系处理含砷废水的方法，其特征在于：所述铁氧化物为Fe3O4、FeOOH和Fe2O3中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的利用铁氧化物多相芬顿体系处理含砷废水的方法，其特征在于：
所述Fe3O4按如下方法制备：配制浓度在2～4mM的FeCl3水溶液，用NaOH溶液调整pH至6.0～10.0，搅拌、离心分离、去离子水清洗、在烘箱中40～80℃烘干，即获得Fe3O4粉末;
所述FeOOH按如下方法制备：将Fe(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，用NaOH溶液调整pH至5.0～8.0，所得沉淀经离心分离、水洗、冷冻干燥，即获得FeOOH粉末;
所述Fe2O3按如下方法制备：将FeOOH粉末在弗炉中150～300℃加热2～6小时，冷却至室温，研磨至粉末，即获得Fe2O3粉末。
4.根据权利要求1所述的利用铁氧化物多相芬顿体系处理含砷废水的方法，其特征在于：
所述铁氧化物催化剂的投加量为0.20～0.80g/L，所述过氧化氢氧化剂的投加量为1.0～30.0mM。
5.根据权利要求1或4所述的利用铁氧化物多相芬顿体系处理含砷废水的方法，其特征在于：所述含砷废水为含洛克沙胂废水，洛克沙胂浓度为5.0～20.0ppm，铁氧化物催化剂的投加量为0.30～0.60g/L，过氧化氢氧化剂的投加量为2.0～20.0mM。
说明书
一种利用铁氧化物多相芬顿体系处理含砷废水的方法
技术领域
本发明涉及水处理领域，具体涉及对含砷废水的高效处理。
背景技术
砷(Arsenic)位于元素周期表第四周期VA族，是典型非金属元素到典型金属元素的过渡元素。砷的熔点较低，易挥发，其常温下在水中和空气中都相对比较稳定。砷的物理性质与金属相类似，有光泽，并且具有良好的电、热传导性，因此称之为类金属。砷可表现出多种价态，主要价态为正三价和正五价。
目前，国内外的除砷技术大致为几种：混凝法、直接沉淀法、离子交换法、生物法、吸附法。混凝法是目前在工业上和生活中使用最为广泛的一种除砷方法，它具有成本低廉、易于操作、除砷效率高等优点，能使处理后的含砷水达到排放标准。混凝法除砷的原理是利用具有强大吸附能力的混凝剂，利用吸附作用将砷吸附，转化为沉淀，再通过过滤等方式将砷与水分离。常见的混凝剂有铁盐、铝盐、比表面积大的粉煤等无机物以及一些高分子粘结剂。混凝剂通过将不同价态的砷以沉淀形式转化出来，达到除砷的目的。通过对国内外文献的研究，发现在混凝法除砷的过程中，五价砷比三价砷更加容易形成稳定的化合物而沉淀，所以在使用混凝法除砷的过程中，若加入一定量的氧化剂使得三价砷转化成为五价砷再沉淀，除砷效果将会有很大的改良。
直接沉淀法是利用化学反应将砷直接转化为沉淀，然后过滤除去。此种方法对工业中高砷废水的初步处理具有十分明显的优势，但是不适用于处理饮用水中微量砷。所以此种方法处理后的含砷废水还有必要用其他方法(例如混凝法等)再处理才能达标排放。离子交换法具有能有效回收有价金属的特点，因此目前得到越来越多研究人员的重视。而且离子交换法处理量大、操作简单，非常适合工业化生产。据国内外的报道，在对低含量含砷水的处理中，较有成效的有无机离子交换剂和有机离子交换剂。其中无机离子交换剂水合二氧化钛对除去水中的三价砷有良好的效果，但还未见实际应用的报道。生物法除砷的原理在于某些特殊菌种在培养过程中会产生一种类似于活性污泥的物质，这种物质起絮凝作用，它会与砷结合而形成沉淀，达到除砷的目的。但是，生物法菌种培养周期长，对环境要求苛刻，而且常被用于废水除砷，用于饮用水除砷还鲜有报道。
目前，美国环保总署(EPA)认为铁锰吸附除砷是最有效的除砷方法之一。常芳芳等研究了铁锰复合氧化物对砷的强吸附性，相关研究表明铁锰矿石也对砷有强吸附性，同时，研究也证明铁氧化物具有表面电荷高、比表面积大等特点，对许多有机或无机污染物尤其是砷有较强的吸附能力。铁的氧化物和氢氧化物对砷有较高的吸附亲和力，因而受到了越来越多的关注。在水体和土壤中砷吸附的研究领域，针铁矿(α-FeOOH)、赤铁矿(Fe2O3)和水铁矿是被研究最多的铁氧化物。水铁矿是不稳定态的铁氧化物，是介于针铁矿和赤铁矿等稳定态的中间过渡态。针铁矿具有由八面体联成的链状结晶结构，在电镜下成针状。赤铁矿颜色呈暗红色，由八面体成六方形结构紧密堆积而成，呈颗粒状。在利用铁氧化物吸附砷的研究中，砷的吸附量与铁氧化物的结构和性质密切相关。一般来说，结晶度相对较差或者比表面积相对较大的铁氧化物具有较强的吸附能力，从目前研究数据可推断，吸附能力排序为赤铁矿<针铁矿<水铁矿。
吸附是一种设计可行度高、运行成本低、操作过程简便的较为有效的除砷方法。但是，由于在绝大多数pH值条件下As(III)都呈现电中性，所以文献中报道的吸附剂都很难去除三价砷，或者没有很好的吸附效果;而且，相较于的As(V)吸附动力学，As(III)的吸附动力学进行的很慢，需要几倍于As(V)的时间才可以达到平衡，尤其当水体中砷含量较低时，As(III)的吸附动力学会更加缓慢，整体吸附效率也会大幅下降。而在实际水体中As(III)与As(V)是共同存在且含量都较低的，并且As(III)的毒性要远远高于As(V)。这就导致目前所采用的铁锰吸附法除砷存在几个主要技术弊端：对水体中的有机砷和还原态三价砷的吸附效果差、吸附动力学慢以及整个吸附去除工艺的整体效能不高等。因此，为了实现对有机砷的高效去除，必须首先通过适当的氧化方法将有机砷转化为无机砷，然后再通过后续吸附的方法将释放出的无机砷去除。
以·OH(E0=2.80eV)为基础的各类高级氧化技术由于其极高的氧化电位而表现出突出的氧化活性，实现极短时间内将有机砷和还原态高毒性As(III)的高效氧化转化，并同步去除水中微污染有机物和致病菌。因此，高级氧化技术是一种具有广阔发展和应用前景的含砷废水处理技术。作为高级氧化技术重要的一种，以典型铁氧化物为基础的类Fenton氧化工艺因处理效率高、pH适应范围广(3.0～6.0)、操作简便、环境友好和成本低廉等技术优势，在水与废水中有机污染物特别是难生物降解或有较大毒性的持久性污染物处理方面呈现出良好应用前景，被有效应用于预处理、中间处理和后处理等每个水处理工艺单元。铁系非均相Fenton体系中催化反应主要发生在固相催化剂表面，参与反应的活性铁组分主要以固态形式存在(化学晶格铁或者界面吸附铁)，在pH=3.0～6.0条件下不易形成Fe(OH)3沉淀，因此可以大大减少有效活性组分铁的沉淀损失、维持体系中表面结合态Fe2+的较好再生过程和克服催化活性对pH的强烈依赖，使得催化反应可以在一个较为宽泛的pH范围内以相对高效的方式运行。与传统液相Fenton技术相比(pH：2.5～4.0)，以铁矿石为基础的非均相类Fenton催化体系对pH的适应范围更广(pH：2.5～7.0;4.0～8.0)，这为采用类Fenton技术来实现深度除砷创造了有利工艺条件。同时，有部分研究表明，在还原性催化分解H2O2产·OH方面，固相≡Fe(II)的催化活性是液相Fe2+的50倍。因此，建立在固相≡Fe(II)基础上的非均相固体类Fenton技术是一种具有广阔应用前景的氧化性含砷废水处理技术。更为重要的是，具有类Fenton催化活性的铁矿石材料对被从有机砷和还原态无机砷As(III)中释放出的氧化态无机砷As(V)同步具有高效的特异性吸附去除能力，因此采用铁系固相类Fenton催化技术无需额外投加任何其他形式的吸附剂即可将含砷废水中不同形态的污染砷进行彻底和同步去除。
发明内容
本发明主要是为解决国内越来越严重的含砷废水污染问题，提供一种利用铁氧化物多相芬顿体系处理含砷废水的方法，通过铁氧化物多相类芬顿体系在一步反应中同步实现有机砷高效降解和无机砷特异性吸附两个目标，在实现对含砷废水高效处理能力和简易工艺操作的同时，也为处理含砷废水提供了一种新的思路和方法。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明利用铁氧化物多相芬顿体系处理含砷废水的方法，其特点在于：首先调节含砷废水的pH至2.0～9.0，然后加入铁氧化物催化剂和过氧化氢氧化剂，反应10.0～60.0min，使有机砷化合物在以铁氧化物为基础的多相芬顿体系中完成从有机砷向无机砷的形态转化，同时使被释放出的无机砷通过铁氧化物表面的结合态铁中心原子形成Fe-As化学配位键进行有效吸附，即完成含砷废水中砷污染物的去除。
其中，所述铁氧化物为Fe3O4、FeOOH和Fe2O3中的至少一种。
所述Fe3O4按如下方法制备：配制浓度在2～4mM的FeCl3水溶液，用NaOH溶液调整pH至6.0～10.0，搅拌、离心分离、去离子水清洗、在烘箱中40～80℃烘干，即获得Fe3O4粉末;
所述FeOOH按如下方法制备：将Fe(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，用NaOH溶液调整pH至5.0～8.0，所得沉淀经离心分离、水洗、冷冻干燥，即获得FeOOH粉末;
所述Fe2O3按如下方法制备：将FeOOH粉末在弗炉中150～300℃加热2～6小时，冷却至室温，研磨至粉末，即获得Fe2O3粉末。
优选的，所述铁氧化物催化剂的投加量为0.20～0.80g/L，所述过氧化氢氧化剂的投加量为1.0～30.0mM。
所述含砷废水可以是含洛克沙胂废水，此时洛克沙胂浓度为5.0～20.0ppm，铁氧化物催化剂的投加量为0.30～0.60g/L，过氧化氢氧化剂的投加量为2.0～20.0mM。
本发明通过铁氧化物类Fenton体系产生·OH试验对含砷废水中有机砷的高效降解，同时利用铁氧化物对砷的强吸附性，在提高对有机砷去除能力的同时，也实现对无机砷的高效吸附，无需额外投加任何其他形式的吸附剂。其工作原理是：·OH具有极高的催化氧化活性，Fenton及类Fenton体系一直以来是水处理领域较为理想的·OH产生方法，可以实现对废水中有机砷的高效降解和转化;另一方面，铁氧化物对无机砷具有极高的吸附去除能力，其本身就是一种成熟的除砷工艺。本发明通过铁氧化物类Fenton体系使得上述两方面特性进行系统耦合，既发挥铁氧化物为基础的类Fenton体系产生·OH对有机砷砷高效的氧化活性，又结合铁氧化物对无机砷的特异性吸附，在同一反应体系内同步完成有机砷的氧化转化和无机砷的吸附去除，实现含砷废水的高效净化。
本发明提出了利用铁氧化物多相芬顿体系降解含砷废水的新方法，这种新方法以高活性·OH(E0=2.80eV)对有机砷和无机还原态As(III)突出的氧化活性及铁氧化物对释放出的氧化态无机As(V)高吸附性为基础，通过类Fenton体系使之系统耦合，既利用铁氧化物为基础的类Fenton体系产生·OH使有机砷彻底降解转化为无机砷，又利用铁氧化物高效吸附有机砷降解之后所释放出的高毒性无机砷。该方法在含砷废水降解中具有以下显著优点：
(1)该方法工艺简单，技术经济，性能高效，且抗干扰性能强，在降解吸附的同时并不产生其他污染物，对环境友好且循环性能好。
(2)该方法系统耦合“无机砷特异性吸附”与“有机砷高效转化”，使得对含砷废水降解能力大大提高的同时，也有效提高该方法的经济技术价值。
(3)该方法不同于传统工艺的“降解”、“吸附”两个步骤，而将两个过程合二为一，在一个步骤内既实现了对有机砷的降解，又实现了对无机砷的吸附;该方法的反应物既充当催化剂，又充当吸附剂，在大大提高方法的技术经济性的同时，也提高了方法的循环经济性。
本发明的有益效果体现在：
(1)本发明将铁氧化物对无机砷的特异性吸附系统耦合到类Fenton体系中，在一个步骤内同步完成了对有机砷的高效降解和无机砷的吸附吸附，为处理含砷废水提供了一种新的思路和实用技术。
(2)本发明同步利用铁氧化物作为类Fenton催化剂和无机砷吸附剂，其本身的无毒性使得本发明对环境极友好，具有显著的经济及环境效益。
(3)本发明利用·OH对有机砷突出的氧化活性和铁氧化物对释放出的无机砷的高效吸附特性，大大提高对含砷废水的整体处理能力。
(4)本发明将对有机砷的降解和对无机砷的吸附在一个步骤内同步完成，吸附剂由类Fenton体系中铁氧化物实现，而无需另外添加吸附剂，大幅降低除砷工艺运行费用。
(5)本发明催化剂物理和化学性质稳定，性能突出、无毒无害，价格低廉、来源广泛，并且具有极高的循环使用性，可长时间、多次、稳定循环使用。
(6)本发明工艺简洁，理论完整，体系稳定，在含砷废水处理领域具有广阔的工业化应用前景。