申请日2016.11.22
公开(公告)日2017.05.31
IPC分类号C02F3/00; C02F101/16; C02F101/22; C02F101/30; C02F103/34
摘要
本发明公开了一种处理抗生素废水的生物电化学装置及方法，属于废水处理领域。该反应器包括床体、直流电源、原水储槽、混合槽、预加热装置、喷射器、电解促进剂储存装置、酶促活性调节剂储存装置、曝气器、气体流量计、曝气管、二沉池、阳极电极、阴极电极、排气口、填料。本发明采用生物电化学SBBR反应器耦合处理抗生素废水，具有处理效果好、节能环保、操作简单等优点。
权利要求书
1.一种处理抗生素废水的生物电化学反应器，其特征在于，该反应器包括床体(1)、直流电源(2)、原水储槽(3)、混合槽(4)、预加热装置(5)、喷射器(6)、电解促进剂储存装置(7)、酶促活性调节剂储存装置(8)、曝气器(9)、气体流量计(10)、曝气管(11)、二沉池(12)、阳极电极(13)、阴极电极(14)、排气口(15)、填料(18);所述原水储槽(3)通过管路和泵连接到混合槽(4)，所述电解促进剂储存装置(7)通过所述喷射器(6)连接到混合槽(4)，混合槽(4)通过管路和泵与连接到床体(1)的进水口(16)，混合槽(4)与床体(1)之间设有预加热装置(5)，所述酶促活性调节剂储存装置(8)通过开关阀连接到床体(1)，床体(1)的出水口(17)通过管路和泵连接到所述二沉池(12)，所述的阳极电极(13)和阴极电极(14)分别置于床体(1)内两侧并通过导线与直流电源(2)及控制器(19)连接，所述填料(18)填充于床体(1)中，所述曝气管(11)分布于床体(1)底部，曝气管(11)外接气体流量计(10)和曝气器(9)。
2.根据权利要求1所述的一种处理抗生素废水的生物电化学反应器，其特征在于，所述床体(1)由混凝土或陶瓷绝缘材料制成。
3.根据权利要求1所述的一种处理抗生素废水的生物电化学反应器，其特征在于，所述填料(18)为复合填料，按重量组分计，是由以下成分组成的：聚丙烯40-100份、甲基丙烯酸-β-羟乙酯20-50份、5-20份改性活性炭颗粒、3-20份沸石、1-8份无烟煤、2-20份纤维填料、5-30份悬浮填料。
4.根据权利要求1所述的一种处理抗生素废水的生物电化学反应器，其特征在于，所述填料(18)的填充比为35-50%。
5.根据权利要求1所述的一种处理抗生素废水的生物电化学反应器，其特征在于，所述电解促进剂储存装置(7)内的电解促进剂为氯化钠。
6.根据权利要求1所述的一种处理抗生素废水的生物电化学反应器，其特征在于，所述酶促活性调节剂储存装置(8)中的酶促活性调节剂选自MgSO4、FeSO4、ZnSO4、CaCl2、MnSO4中的一种、两种或多种。
7.根据权利要求1-6所述的一种处理抗生素废水的生物电化学反应器的工作方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：抗生素废水原水由原水储槽(3)经泵送入混合槽(4)，电解促进剂储存装置(7)内的电解促进剂通过喷射器(6)喷射入混合槽(4)，加入的电解促进剂在原水中的浓度为0.001-0.1mol/L，原水和电解促进剂混合后，由预加热装置(5)加热至40-60℃，通过进水口(16)进入床体(1);
步骤二：接通电源(2)，打开控制器(19)，同时打开开关阀将酶促活性调节剂储存装置(8)内的酶促活性调节剂加入到床体(1)内，加入的酶促活性调节剂在床体内废水中的含量为0.02-0.05mg/L，通过利用生物电化学方法，阳极通过电子传递的方法发生氧化反应提高废水中污染物的可生化性，使绝大部分有机物完全矿化或分解;
步骤三：电解之后进行生物反应，将填料(18)装入床体(1)，以某城市污水处理厂曝气池污泥作为接种污泥，启动曝气器(9)，将氧气通过曝气管(11)通入床体(1)内，调节气体流量计(10)维持溶解氧在0.4mg/L～0.62mg/L，在室温(20-30℃)开始启动挂膜，形成成熟的生物膜时间为7-60天;所述的形成成熟生物膜的标志为COD去除率>80%，氨氮>50%;
步骤四，经电解和生物反应后的废水有出水口(17)排出，流至二沉池(12)。
8.根据权利要求7所述的一种处理抗生素废水的生物电化学反应器的工作方法，其特征在于，所述电极反应过程电流为5～15mA。
9.根据权利要求8所述的一种处理抗生素废水的生物电化学反应器的工作方法，其特征在于，所述的抗生素废水进水指标为：CODCr为1.00～4.00g/L，BOD5为0.20～1.00g/L，pH为2～11，SS为0.10～0.50g/L。
说明书
一种处理抗生素废水的生物电化学装置及工作方法
技术领域
本发明涉及一种处理制药废水的生物电化学装置及方法，具体涉及生物电化学和SBBR耦合处理制药废水，属于废水处理领域。
背景技术
中国是抗生素生产大国，占全世界抗生素生产的20-30%。抗生素废水成分复杂、有机污染物浓度高、含难降解物质和有抑制作用的抗生素、可生化性差、pH值波动大、微生物不易降解，此类废水排入水体，对环境的危害巨大，并易导致基因突变、致癌，故必须进行处理后才能排放，加上日趋严格的水质管控标准，抗生素废水高效处理的技术需求日趋紧迫。
由于抗生素废水对细菌有抑制作用，一般的生物处理无法达到目的，因此，抗生素废水的处理方法主要是化学法。专利CN 104803503A公开了一种头孢合成制药生产废水的处理装置，该专利采用碱化、酸化、活性炭及臭氧处理头孢合成制药废水，该方法需要进行后期酸雾处理并会产生大量废酸废碱，易带来二次污染。专利CN104628199A公开了一种头孢曲松废水的处理方法，该专利采用碱化、静置分层、有机相中加二氯甲烷萃取、酸化、离心分离、活性炭吸附及臭氧氧化等步骤对头孢曲松废水处理，该工艺过程复杂，需用到有机溶剂，易对环境造成二次污染。专利CN101434437公开了一种由好氧接触氧化、缺氧水解酸化和膜生物反应器结合来处理头孢合成制药废水，废水先由生物接触氧化池去除废水中可生化性较好的那部分有机物，然后在缺氧池中进行生物水解酸化，然后再流入膜生物反应器中进行最终的好氧生物处理，处理后的废水经过膜生物反应器中的超滤膜处理后达标排放到外排管道或回用到生产工艺中，该工艺流程较长，占地面积较大。因此，如何经济有效处理抗生素废水是目前科研人员亟需解决的问题。
发明内容
本发明旨在克服现有抗生素废水处理中存在的问题，提供一种简单、高效、环保的生物电化学方法来处理抗生素废水，将生物电化学耦合到序批式生物膜反应器(Sequencing Biofilm Batch Reactor,SBBR)反应器中，使得反应器同步进行电解氧化和生物处理，不需要额外的沉淀池，过程简单易操作，过程中不会涉及有机溶剂、酸或碱等，亦不会带来二次污染的负担，对环境友好，反应器出水满足制药废水排放要求。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种处理抗生素废水的生物电化学反应器，包括床体、直流电源、原水储槽、混合槽、预加热装置、喷射器、电解促进剂储存装置、酶促活性调节剂储存装置、曝气器(9)、气体流量计、曝气管、二沉池、阳极电极、阴极电极、排气口、填料;所述原水储槽通过管路和泵连接到混合槽，所述电解促进剂储存装置通过所述喷射器连接到混合槽，混合槽通过管路和泵与连接到床体的进水口，混合槽与床体之间设有预加热装置，所述酶促活性调节剂储存装置通过开关阀连接到床体，床体的出水口通过管路和泵连接到所述二沉池，所述的阳极电极和阴极电极分别置于床体内两侧并通过导线与直流电源及控制器连接，所述填料填充于床体中，所述曝气管分布于床体底部，曝气管外接气体流量计和曝气器。
进一步地，在上述方案中，所述床体由混凝土或陶瓷绝缘材料制成。
进一步地，在上述方案中，所述阳极电极采用的材料是铂(Pt)或铱(Ir)，阴极电极采用的材料也是铂(Pt)或铱(Ir)。
进一步地，在上述方案中，所述填料为复合填料，按重量组分计，是由以下成分组成的：聚丙烯40-100份、甲基丙烯酸-β-羟乙酯20-50份、5-20份改性活性炭颗粒、3-20份沸石、1-8份无烟煤、2-20份纤维填料、5-30份悬浮填料。所述改性活性炭颗粒是经硝酸改性处理的活性炭颗粒;所述纤维填料是由碳纳米纤维与、玻璃纤维、聚丙烯纤维按照3:1:2的重量比的混合。该复合填料孔隙率大，比表面积大，微生物附着性好，为自养的硝化菌提供良好的生存环境，具有清洗维护和运行简便，处理效果好的优点。
进一步地，在上述方案中，所述填料的填充比为35-50%。
进一步地，在上述方案中，所述电解促进剂储存装置内的电解促进剂为氯化钠。
进一步地，在上述方案中，所述酶促活性调节剂储存装置中的酶促活性调节剂选自MgSO4、FeSO4、ZnSO4、CaCl2、MnSO4中的一种、两种或多种。
本发明还提供一种处理抗生素废水的生物电化学反应器的工作方法，包括以下步骤：
步骤一：抗生素废水原水由原水储槽经泵送入混合槽，电解促进剂储存装置内的电解促进剂通过喷射器喷射入混合槽，加入的电解促进剂在原水中的浓度为0.001-0.1mol/L，原水和电解促进剂混合后，由预加热装置加热至40-60℃，通过进水口进入床体;
步骤二：接通电源，打开控制器，同时打开开关阀将酶促活性调节剂储存装置内的酶促活性调节剂加入到床体内，加入的酶促活性调节剂在床体内废水中的含量为0.02-0.05mg/L，通过利用生物电化学方法，阳极通过电子传递的方法发生氧化反应提高废水中污染物的可生化性，使绝大部分有机物完全矿化或分解;
步骤三：电解之后进行生物反应，将填料装入床体，以某城市污水处理厂曝气池污泥作为接种污泥，启动曝气器，将氧气通过曝气管通入床体内，调节气体流量计维持溶解氧在0.4mg/L～0.62mg/L，在室温(20-30℃)开始启动挂膜，形成成熟的生物膜时间为7-60天;所述的形成成熟生物膜的标志为COD去除率>80%，氨氮>50%;
步骤四，经电解和生物反应后的废水由出水口排出，流至二沉池。
更进一步地，所述电极反应过程电流为5～15mA，优选10mA。
更进一步地，所述的抗生素废水进水指标为：CODCr为1.00～4.00g/L，BOD5为0.20～1.00g/L，pH为2～11，SS为0.10～0.50g/L
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
(1)采用生物电化学和SBBR反应器耦合，在一个反应器中同步实现电解氧化和生物处理，不需要额外的沉淀池，减少设备占地面积，易于实现自动化。
(2)废水处理过程简单易操作，过程中不会涉及有机溶剂、酸或碱等，不会带来二次污染。
(3)反应器运行稳定，CODCr和BOD5去除率>85%，出水水质满足制药废水排放标准。
附图说明
图1为本发明的生物电化学装置的示意图。
图中，1、床体，2、直流电源，3、原水储槽，4、混合槽，5、预加热装置，6、喷射器，7、电解促进剂储存装置，8、酶促活性调节剂储存装置，9、曝气器，10、气体流量计，11、曝气管，12、二沉池，13、阳极，14、阴极，15、排气口，16，进水口，17，出水口,18、填料，19、控制器。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，以下结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
某头孢类生产废水，进水CODCr为4.00g/L，BOD5为0.50g/L，pH为4，SS为0.30g/L。
一种处理抗生素废水的生物电化学反应器，包括床体1、直流电源2、原水储槽3、混合槽4、预加热装置5、喷射器6、电解促进剂储存装置7、酶促活性调节剂储存装置8、曝气器9、气体流量计10、曝气管11、二沉池12、阳极电极13、阴极电极14、排气口15、填料18;所述原水储槽3通过管路和泵连接到混合槽4，所述电解促进剂储存装置7通过所述喷射器6连接到混合槽4，混合槽4通过管路和泵与连接到床体1的进水口16，混合槽4与床体1之间设有预加热装置5，所述酶促活性调节剂储存装置8通过开关阀连接到床体1，床体1的出水口17通过管路和泵连接到所述二沉池12，所述的阳极电极13和阴极电极14分别置于床体1内两侧并通过导线与直流电源2及控制器19连接，所述填料18填充于床体1中，所述曝气管11分布于床体1底部，曝气管11外接气体流量计10和曝气器9。
其中，所述床体1由混凝土或陶瓷绝缘材料制成。所述阳极电极13采用的材料是铂(Pt)，阴极电极14采用的材料也是铂(Pt)。所述填料18为复合填料，按重量组分计，是由以下成分组成的：聚丙烯40份、甲基丙烯酸-β-羟乙酯20份、5份改性活性炭颗粒、3份沸石、1份无烟煤、2份纤维填料、5份悬浮填料。所述改性活性炭颗粒是经硝酸改性处理的活性炭颗粒;所述纤维填料是由碳纳米纤维与、玻璃纤维、聚丙烯纤维按照3:1:2的重量比的混合。该复合填料孔隙率大，比表面积大，微生物附着性好，为自养的硝化菌提供良好的生存环境，具有清洗维护和运行简便，处理效果好的优点。所述填料18的填充比为35%。所述电解促进剂储存装置7内的电解促进剂为氯化钠。所述酶促活性调节剂储存装置8中的酶促活性调节剂选自MgSO4和FeSO4，二者的重量比为1:2。
本处理抗生素废水的生物电化学反应器的工作方法，包括以下步骤：
步骤一：抗生素废水原水由原水储槽3经泵送入混合槽4，电解促进剂储存装置7内的电解促进剂通过喷射器6喷射入混合槽4，加入的电解促进剂在原水中的浓度为0.001mol/L，原水和电解促进剂混合后，由预加热装置5加热至40℃，通过进水口16进入床体1;
步骤二：接通电源2，打开控制器19，同时打开开关阀将酶促活性调节剂储存装置8内的酶促活性调节剂加入到床体1内，加入的酶促活性调节剂在床体内废水中的含量为0.02mg/L，电极反应过程电流为5mA，通过利用生物电化学方法，阳极通过电子传递的方法发生氧化反应提高废水中污染物的可生化性，使绝大部分有机物完全矿化或分解;
步骤三：电解之后进行生物反应，将填料18装入床体1，以某城市污水处理厂曝气池污泥作为接种污泥，启动曝气器9，将氧气通过曝气管11通入床体1内，调节气体流量计10维持溶解氧在0.4mg/L，在20℃开始启动挂膜，形成成熟的生物膜时间为7天;所述的形成成熟生物膜的标志为COD去除率>80%，氨氮>50%;
步骤四，经电解和生物反应后的废水由出水口17排出，流至二沉池12。
经测定，反应器出水CODCr为0.35g/L，BOD5为0.05g/L，SS为0.10g/L。
实施例2
某制药企业废水，进水CODCr为2.00g/L，BOD5为0.30g/L，pH为2，SS为0.40g/L。
一种处理抗生素废水的生物电化学反应器，包括床体1、直流电源2、原水储槽3、混合槽4、预加热装置5、喷射器6、电解促进剂储存装置7、酶促活性调节剂储存装置8、曝气器9、气体流量计10、曝气管11、二沉池12、阳极电极13、阴极电极14、排气口15、填料18;所述原水储槽3通过管路和泵连接到混合槽4，所述电解促进剂储存装置7通过所述喷射器6连接到混合槽4，混合槽4通过管路和泵与连接到床体1的进水口16，混合槽4与床体1之间设有预加热装置5，所述酶促活性调节剂储存装置8通过开关阀连接到床体1，床体1的出水口17通过管路和泵连接到所述二沉池12，所述的阳极电极13和阴极电极14分别置于床体1内两侧并通过导线与直流电源2及控制器19连接，所述填料18填充于床体1中，所述曝气管11分布于床体1底部，曝气管11外接气体流量计10和曝气器9。
其中，所述床体1由混凝土或陶瓷绝缘材料制成。所述阳极电极13采用的材料是铂(Pt)或铱(Ir)，阴极电极14采用的材料也是铂(Pt)或铱(Ir)。所述填料18为复合填料，按重量组分计，是由以下成分组成的：聚丙烯70份、甲基丙烯酸-β-羟乙酯35份、12.5份改性活性炭颗粒、11.5份沸石、4.5份无烟煤、11份纤维填料、17.5份悬浮填料。所述改性活性炭颗粒是经硝酸改性处理的活性炭颗粒;所述纤维填料是由碳纳米纤维与、玻璃纤维、聚丙烯纤维按照3:1:2的重量比的混合。该复合填料孔隙率大，比表面积大，微生物附着性好，为自养的硝化菌提供良好的生存环境，具有清洗维护和运行简便，处理效果好的优点。所述填料18的填充比为42.5%。所述电解促进剂储存装置7内的电解促进剂为氯化钠。所述酶促活性调节剂储存装置8中的酶促活性调节剂选自MgSO4、ZnSO4、MnSO4按2:1:1的重量比组成的混合物。
本处理抗生素废水的生物电化学反应器的工作方法，包括以下步骤：
步骤一：抗生素废水原水由原水储槽3经泵送入混合槽4，电解促进剂储存装置7内的电解促进剂通过喷射器6喷射入混合槽4，加入的电解促进剂在原水中的浓度为0.0505mol/L，原水和电解促进剂混合后，由预加热装置5加热至50℃，通过进水口16进入床体1;
步骤二：接通电源2，打开控制器19，同时打开开关阀将酶促活性调节剂储存装置8内的酶促活性调节剂加入到床体1内，加入的酶促活性调节剂在床体内废水中的含量为0.035mg/L，电极反应过程电流为10mA，通过利用生物电化学方法，阳极通过电子传递的方法发生氧化反应提高废水中污染物的可生化性，使绝大部分有机物完全矿化或分解;
步骤三：电解之后进行生物反应，将填料18装入床体1，以某城市污水处理厂曝气池污泥作为接种污泥，启动曝气器9，将氧气通过曝气管11通入床体1内，调节气体流量计10维持溶解氧在0.51mg/L，在25℃开始启动挂膜，形成成熟的生物膜时间为33天;所述的形成成熟生物膜的标志为COD去除率>80%，氨氮>50%;
步骤四，经电解和生物反应后的废水由出水口17排出，流至二沉池12。
经测定，反应器出水CODCr为0.25g/L，BOD5为0.05g/L，SS为0.15g/L。
实施例3
某制药企业废水，进水CODCr为1.00g/L，BOD5为0.20g/L，pH为1，SS为0.38g/L。
一种处理抗生素废水的生物电化学反应器，包括床体1、直流电源2、原水储槽3、混合槽4、预加热装置5、喷射器6、电解促进剂储存装置7、酶促活性调节剂储存装置8、曝气器9、气体流量计10、曝气管11、二沉池12、阳极电极13、阴极电极14、排气口15、填料18;所述原水储槽3通过管路和泵连接到混合槽4，所述电解促进剂储存装置7通过所述喷射器6连接到混合槽4，混合槽4通过管路和泵与连接到床体1的进水口16，混合槽4与床体1之间设有预加热装置5，所述酶促活性调节剂储存装置8通过开关阀连接到床体1，床体1的出水口17通过管路和泵连接到所述二沉池12，所述的阳极电极13和阴极电极14分别置于床体1内两侧并通过导线与直流电源2及控制器19连接，所述填料18填充于床体1中，所述曝气管11分布于床体1底部，曝气管11外接气体流量计10和曝气器9。
其中，所述床体1由混凝土或陶瓷绝缘材料制成。所述阳极电极13采用的材料是铂(Pt)或铱(Ir)，阴极电极14采用的材料也是铂(Pt)或铱(Ir)。所述填料18为复合填料，按重量组分计，是由以下成分组成的：聚丙烯100份、甲基丙烯酸-β-羟乙酯50份、20份改性活性炭颗粒、20份沸石、8份无烟煤、20份纤维填料、30份悬浮填料。所述改性活性炭颗粒是经硝酸改性处理的活性炭颗粒;所述纤维填料是由碳纳米纤维与、玻璃纤维、聚丙烯纤维按照3:1:2的重量比的混合。该复合填料孔隙率大，比表面积大，微生物附着性好，为自养的硝化菌提供良好的生存环境，具有清洗维护和运行简便，处理效果好的优点。所述填料18的填充比为50%。所述电解促进剂储存装置7内的电解促进剂为氯化钠。所述酶促活性调节剂储存装置8中的酶促活性调节剂选自FeSO4、CaCl2、MnSO4按3:1:0.2的重量比组成的混合物。
本处理抗生素废水的生物电化学反应器的工作方法，包括以下步骤：
步骤一：抗生素废水原水由原水储槽3经泵送入混合槽4，电解促进剂储存装置7内的电解促进剂通过喷射器6喷射入混合槽4，加入的电解促进剂在原水中的浓度为0.1mol/L，原水和电解促进剂混合后，由预加热装置5加热至60℃，通过进水口16进入床体1;
步骤二：接通电源2，打开控制器19，同时打开开关阀将酶促活性调节剂储存装置8内的酶促活性调节剂加入到床体1内，加入的酶促活性调节剂在床体内废水中的含量为0.05mg/L，电极反应过程电流为15mA，通过利用生物电化学方法，阳极通过电子传递的方法发生氧化反应提高废水中污染物的可生化性，使绝大部分有机物完全矿化或分解;
步骤三：电解之后进行生物反应，将填料18装入床体1，以某城市污水处理厂曝气池污泥作为接种污泥，启动曝气器9，将氧气通过曝气管11通入床体1内，调节气体流量计10维持溶解氧在0.62mg/L，在室温30℃开始启动挂膜，形成成熟的生物膜时间为60天;所述的形成成熟生物膜的标志为COD去除率>80%，氨氮>50%;
步骤四，经电解和生物反应后的废水由出水口17排出，流至二沉池12。经测定，反应器出水CODCr为0.15g/L，BOD5为0.05g/L，SS为0.20g/L。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。