申请日2016.12.18
公开(公告)日2017.05.31
IPC分类号C01B25/163; C01B7/03
摘要
本发明提供了一种利用工业废水资源生产亚磷酸的方法，采用了以下循环操作步骤：双甘膦的合成反应中含有酸化反应，最终所产生的双甘膦母液经过盐析去除氯化钠盐后，部分双甘膦母液回用于三氯化磷水解反应，生成亚磷酸溶液。该水解反应剩余的尾气中含有的少量氯化氢再采用尾气吸收塔吸收，再将此亚磷酸溶液和稀盐酸溶液用于双甘膦合成中的酸化反应。本发明实现了废水、废酸资源的循环利用。
摘要附图
权利要求书
1.一种利用工业废水资源生产亚磷酸的方法，其特征在于：主要采用了以下循环操作步骤：双甘膦的合成反应中含有碱解反应、酸化反应、缩合反应，最终产生双甘膦母液;部分双甘膦母液回用于三氯化磷水解反应，生成亚磷酸溶液;三氯化磷水解反应副产的大部分氯化氢采用降膜吸收器吸收后得到稀盐酸溶液，剩余的尾气中含有的少量氯化氢再采用尾气吸收塔吸收;再将此亚磷酸溶液和稀盐酸溶液分别用于双甘膦合成中的酸化反应。
2.如权利要求1所述的利用工业废水资源生产亚磷酸的方法，其特征在于：双甘膦母液经过盐析去除氯化钠盐后，部分双甘膦母液回用于三氯化磷水解反应。
3.如权利要求1或2所述的利用工业废水资源生产亚磷酸的方法，其特征在于：三氯化磷水解反应生产亚磷酸的装置中，氯化氢采用三级降膜吸收系统吸收后剩余的尾气和所有上述反应装置的排空气体送入尾气缓冲罐后，再进入喷淋水吸收塔的底部与喷淋水进行逆流接触吸收，尾气从上部排空，产生的吸收液从底部流入尾气吸收循环槽，当吸收液的氯化氢含量达到5%或吸收液温度超过40℃左右时，用循环泵将吸收液输送至三氯化磷水解反应装置中。
说明书
利用工业废水资源生产亚磷酸的方法
技术领域
本发明涉及亚磷酸的生产技术。
背景技术
2005年9月《天津化工》刊登的“亚磷酸工业生产方法的研究”中介绍了采用三氯化磷经过水解反应、负压富集、冷却结晶、离心分离而得到亚磷酸晶体，同时用水吸收产生的氯化氢副产盐酸。
双甘膦的合成过程工艺：将碱先加入反应釜，接着加亚氨基二乙腈进行碱解;碱解完毕后加酸(盐酸或亚磷酸)酸化反应，得到亚氨基二乙酸钠盐，在用水稀释回流的条件下缓慢加入定量的甲醛进行缩合反应(有大量水产生);再用碱中和调节pH，冷却结晶，经过滤、洗涤、离心干燥，得到双甘膦晶体。合成生产产生的双甘膦母液废液中具有大量水和氯化钠盐，还含有约1-2%双甘膦、亚磷酸等其他杂质。
专利申请号为2008101267029的发明涉及一种含酸含醛废水的回收利用方法。该方法是将双甘膦生产过程中缩合工段的蒸出水回收利用，部分废水与三氯化磷进行水解制备按照缩合工段要求配比的亚磷酸盐酸混合水溶液;部分水用于吸收三氯化磷水解尾气氯化氢生成盐酸，再用于亚氨基二乙酸二钠盐酸化使用，酸化产物亚氨基二乙酸一钠盐和甲醛水溶液与上述得到的亚磷酸盐酸混合物水溶液一起用于双甘膦合成。该发明废水虽有回收利用，但是没有几个反应的循环利用，废物利用效率还不太高。
专利申请号为971233861的发明公开了一种用亚磷酸二甲酯废水生产工业亚磷酸的方法,它是将亚磷酸二甲酯废水经过滤,滤液在反应釜中进行水解反应,加热,在70～100℃温度下蒸出甲醇回收。开启真空泵,继续加热升温至15～120℃,真空度达800～900mmHg,进行真空脱水。然后,停止加热,放空,自然冷却至80～100℃时,将物料抽入结晶釜,其夹套通水冷却,物料在搅拌下逐渐冷却至35～40℃时出料,经离心甩干即可。该发明的废水回用处理步骤过于复杂，处理成本偏高。
发明内容
发明目的：
提供一种废水或废液资源在两种化学反应间循环利用，大量减少排放的利用工业废水资源生产亚磷酸的方法。
技术方案：
本发明的利用工业废水资源生产亚磷酸的方法中，主要采用了以下循环操作步骤：
双甘膦的合成反应中含有碱解反应、酸化反应、缩合反应，最终产生双甘膦母液。双甘膦母液经过盐析去除氯化钠盐后(回收大量的氯化钠在利用，减少盐的含量减少后期反应设备的负担)，部分双甘膦母液回用于三氯化磷水解反应，生成亚磷酸溶液。该水解反应副产的大部分氯化氢采用降膜吸收器吸收后得到稀盐酸溶液，剩余的尾气中含有的少量氯化氢再采用尾气吸收塔吸收。再将此亚磷酸溶液和稀盐酸溶液分别用于双甘膦合成中的酸化反应，实现了废水、废酸资源的循环利用。
本发明中，三氯化磷水解反应生产亚磷酸的装置中，氯化氢采用三级降膜吸收系统吸收后剩余的尾气和所有上述反应装置的排空气体送入尾气缓冲罐后，再进入喷淋水吸收塔的底部与喷淋水进行逆流接触吸收，尾气从上部排空，产生的吸收液从底部流入尾气吸收循环槽，当吸收液的氯化氢含量达到5%或吸收液温度超过40℃时(浓度或温度超过时，需要换吸收用水，否则吸收效果不好)，用循环泵将吸收液输送至三氯化磷水解反应装置中。使得该反应中产生的废水循环使用，既能减少废水的排放，缓解环保的压力，同时将废水用作原料水，又能减少新鲜工业水的用量，达到节能减排的效果。
有益效果：
本发明中的多个化学反应过程中产生的废水、亚磷酸、氯化氢得到回收或循环利用，可以部分替代原材料的消耗，减少资源的消耗，降低生产成本。同时，大量减少三废的排放量，对环境保护有益。而且回收利用的成分不会带来其它有害副产物，甚至有助于反应效率的提高和反应成品品质的提高。