申请日2016.10.31
公开(公告)日2017.01.18
IPC分类号C02F9/10; B01J23/648; B01J23/652; C02F103/36
摘要
本发明提供一种PO副产TBA裂解制异丁烯高浓废水的处理方法，采用氢解的方法将废水中的醚类、酯类分解成醇类化合物，醛酮生成醇，烯烃加氢生成饱和烷烃，利用小分子醇与水共沸、大分子醇及烷烃不溶于水的特性，通过闪蒸、聚凝分离等手段，将废水的COD降至500PPm以下，经生化处理后达到直接排放的标准，该方法经济、处理效率高。
摘要附图
权利要求书
1.一种PO副产TBA裂解制异丁烯工艺高浓废水的处理方法，其特征在于，包含如下步骤：Ⅰ)将含有有机物的高浓废水通过催化氢解反应，形成含有醇类、烷烃的废水;Ⅱ)将含有醇类、烷烃的废水闪蒸处理，闪蒸塔塔顶采出含有小分子醇的物流，塔釜采出含有大分子醇及烷烃的物流;Ⅲ)将含有大分子醇及烷烃的物流通过聚凝器进行物理分离，分离出含有大分子醇及烷烃的物流,得到可以直接生化处理的废水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的高浓废水中COD含量为3-10万ppm，高浓废水的pH为5-7，高浓废水的温度为120-140℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的高浓废水中的有机物包含醇类化合物0.8-2wt%、醚类化合物0.3-1wt%、酯类化合物0.4-1.2wt%、醛酮化合物0-0.1wt%、烷烃和烯烃0-0.3wt%,基于废水总重量。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的醇类化合物包含异丙醇、叔丁醇、1-丁醇、2-丁醇、1,3-丙二醇和异丁醇;所述的醚类化合物包含异丙基叔丁基醚、异丁基叔丁基醚、1-丁基叔丁基醚、2-丁基叔丁基醚、叔丁基醚、1-甲基环丁醚、1,4-二甲基环丁醚、1,1,4-三甲基环丁醚和1,1,4,4-四甲基环丁醚;所述的酯类化合物包含甲酸酯和乙酸酯，其中，甲酸酯为甲酸异丁酯、甲酸异丙酯、甲酸甲酯;乙酸酯为乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸甲酯;所述的醛酮化合物包含异丁醛、丙酮和甲乙酮;所述的烯烃及烷烃包含C7-C12的烷烃及C7-C12的烯烃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化氢解反应所用的催化剂的活性组分包含Ru、Pt、Pd、Ni和Rh中的一种或多种，优选Ru、Rh和Pt中的一种或多种，载体为含有Nb、W、Ti、Mo、Zr、V一种或多种金属的氧化物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的催化剂的活性组分含量为0.1-2.0wt%，优选0.2-1.0wt%,余量为载体，基于催化剂总重。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述的载体为Nb和Ti的氧化物的混合物，其中，Nb与Ti的重量比例为1：10-100，优选1：10-30。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于：氢解催化剂通过沉淀法制备。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：所述的氢解反应在固定床反应器中进行，氢解的条件为：压力0.5-5MPa，优选1-3MPa，温度为100-220℃，优选150-200℃，废水的处理空速为10-100h-1,优选20-50h-1。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于：所述的步骤Ⅱ)中的闪蒸的条件为：压力0-0.5MPa，优选0-0.2MPa，闪蒸塔塔顶收集50-90℃的馏分，塔釜收集90-120℃的物流。
说明书
一种PO副产TBA裂解制异丁烯高浓废水的处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理的方法，具体地说涉及PO(环氧丙烷)副产TBA(叔丁醇)裂解制异丁烯高浓废水的处理方法。
技术背景
异丁烯是一种重要的化工原料，用于合成聚异丁烯橡胶、丁基橡胶、异戊二烯的主要单体，也广泛用作医药、农药、抗氧剂、合成高级润滑油、汽油添加剂和其他精细化工产品的原料。
PO共氧化法副产大量的叔丁醇，为叔丁醇裂解制异丁烯的工艺提供稳定的原料支持，但由于共氧化法的过程非常复杂，在副产叔丁醇的同时会产生大量的杂质，包括醇类、酯类、醛酮类等进入叔丁醇中，另外叔丁醇在裂解过程的产生的异丁烯会有少量与醇类发生醚化、烯烃聚合等副反应，导致PO副产叔丁醇裂解后的废水中含有大量的有机物，主要包含醇类、醚类、醛酮类、酯类、烯烃等多种化合物，其中醚类、烯烃等化合物性质稳定，难以生化处理，造成废水处理的成本很高。
现有的醇脱水制烯烃的工艺中也都存在着大量的高浓废水，目前主要采用萃取、汽提等手段先将废水处理成低浓废水，再进行生化处理的方式，但这种方式处理成本高，流程复杂。乙醇裂解制乙烯的工艺中的高浓废水中含有乙醇、乙醚及乙烯、碳三及以上烃的有机废水，中国公开专利CN105036437A采用向乙醇脱水制乙烯高浓度废水中加入一定比例的阴离子聚丙烯酰胺溶液进行絮凝、沉淀、过滤、精馏等工序处理;中国公开专利CN104230618A采用一级分离塔分离出高浓废水，再进行汽提，无机盐调和、机械过滤、厌氧处理、絮凝、沉淀、过滤等手段达到循环利用。甲醇裂解制二甲醚的废水中也含有高浓的有机化合物，中国公开专利CN101376550采用蒸馏的方式将废水分成富含有机物的废水和贫含有机物的两股废水，然后对富含的废水进行膜分离回收有机物，贫含的废水进行生化处理等手段，上述废水处理的方式对于PO副产TBA裂解制异丁烯的高浓废水处理有一定的适用性，但处理流程长，成本高，难以实现废水中有用物质的再利用。
湿式氧化也是目前处理高浓有机废水的有效方法，处理效率高，极少有二次污染，但要求在高温高压的条件下进行，使用负载贵金属的催化剂，其中间产物往往为有机酸，对催化剂有一定的毒化作用，影响催化寿命，同时对设备材料的要求较高，需要耐高温、高压，并耐腐蚀，因此设备费用大，系统的一次性投资高;另外由于湿式氧化反应中需维持在高温高压的条件下进行，故仅适于小流量高浓度的废水处理，对于高浓度大水量的废水则很不经济。
针对以上现有醇制烯烃废水处理的缺点及PO副产TBA裂解制异丁烯废水的特点，急需开发一种方法解决以上现有技术中的不足，充分利用环氧丙烷副产叔丁醇资源，避免废水处理对生产造成影响，提高脱水效率，简化废水处理流程、降低生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PO副产TBA裂解制异丁烯高浓废水的处理方法，提高脱水效率，简化废水处理流程、降低生产成本。
为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
一种PO副产TBA裂解制异丁烯高浓废水的处理方法，包括以下步骤：
Ⅰ)将含有有机物的高浓废水通过催化氢解反应，形成含有醇类、烷烃的废水;
Ⅱ)将含有醇类、烷烃的废水闪蒸处理，闪蒸塔塔顶采出含有小分子醇(主要为C3和C4醇)的物流，塔釜采出含有大分子醇及烷烃的物流;
Ⅲ)将含有大分子醇及烷烃的物流通过聚凝器进行物理分离，分离出含有大分子醇及烷烃的物流，得到可以直接生化处理的废水。
本发明中，所述的PO副产TBA裂解制异丁烯的高浓废水的COD含量为3-10万ppm(毫克/升)，高浓废水的pH为5-7，高浓废水的温度为120-140℃。
本发明中，所述的高浓废水中的有机物包含醇类化合物、醚类化合物、酯类化合物、醛酮化合物、烷烃和烯烃。其中，所述的醇类化合物包含异丙醇、叔丁醇、1-丁醇、2-丁醇、1,3-丙二醇和异丁醇，醇类化合物在废水中的含量为0.8-2wt%。所述的醚类化合物包含异丙基叔丁基醚、异丁基叔丁基醚、1-丁基叔丁基醚、2-丁基叔丁基醚、叔丁基醚、1-甲基环丁醚、1,4-二甲基环丁醚、1,1,4-三甲基环丁醚和1,1,4,4-四甲基环丁醚，醚类化合物在废水中的含量为0.3-1wt%。所述的酯类化合物包含甲酸酯、乙酸酯，含量为0.4-1.2wt%,其中，甲酸酯为甲酸异丁酯、甲酸异丙酯和甲酸甲酯;乙酸酯为乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸甲酯。所述的醛酮化合物包含异丁醛、丙酮和甲乙酮，醛酮化合物在废水中的含量为0-0.1wt%。所述的烯烃及烷烃主要为C7-C12的烷烃和C7-C12的烯烃，其含量为0-0.3wt%，以上含量均基于废水总重。
本发明中，所述的氢解反应所用的催化剂的活性组分包含Ru、Pt、Pd、Ni和Rh中的一种或多种，优选Ru、Rh和Pt中的一种或多种，载体为含有Nb、W、Ti、Mo、Zr、V中的一种种或多种金属的氧化物。所述的催化剂的活性组分含量为0.1-2.0wt%，优选0.2-1.0wt%,余量为载体，基于催化剂总重。
作为一种优选的方案，所述的载体为Nb和Ti的氧化物的混合物，其中，Nb与Ti的重量比例为1：10-100，优选1：10-30。
本发明中，所述的氢解催化剂的制备方法为沉淀法，将载体氧化物加入水中形成的悬浊液并加入活性组分的可溶性盐溶液或载体氧化物直接加入活性组分的可溶性盐溶液中，用碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)调节pH至8-10，沉淀离心分离后干燥、焙烧后，用氢气还原活化制成氢解催化剂。活性组分的可溶性盐为金属的硝酸盐、卤盐、硫酸盐中的一种或多种。所述的干燥的温度为100-150℃，干燥时间为4-12h;焙烧的温度为350-450℃，焙烧时间为5-12h;还原气体为氢气或氢气与氮气的混合气，还原时还原气体的体积空速为50-150h-1,还原温度为350-450℃，还原时间为10～20h。
本发明中，所述的氢解反应在固定床反应器中进行，氢解的条件为压力0.5-5MPa，优选1-3MPa，温度为100-220℃，优选150-200℃，废水的处理空速为10-100h-1,优选20-50h-1。
本发明中，所述的步骤Ⅱ)中的闪蒸的条件为：压力0-0.5MPa，优选0-0.2MPa，闪蒸塔塔顶收集50-90℃的馏分，塔釜收集90-120℃的物流。
本发明中，所述的步骤Ⅲ)是通过聚凝器处理的，聚凝分层后，分出富含有烷烃及大分子醇的油相，及COD含量<500PPm的废水，COD含量<500PPm的废水可直接通过生化处理，达到排放的要求，所述的生化处理过程为常规的本领域技术人员已知的处理过程。
本发明中所述的压力均为绝压。
本发明与以往专利相比，主要是采用氢解的方法，首先将PO副产TBA制异丁烯工艺废水中的有机物(醚生成醇和烯烃，醛酮生成相应的醇，酯分解成小分子的醇，烯烃转化成烷烃)分解成醇及烷烃两类物质，然后利用小分子的C3及C4醇与水共沸或沸点低于水的特点，闪蒸处理回收小分子的C3、C4醇，剩余废水中的大分子醇及烷烃不溶于水，采用聚凝分层的方式去除，得到COD含量<500PPm的废水，可以直接生化处理排放，此流程简单，充分利用废水中有机物的特性，可回收C3、C4醇，废水处理成本低，无二次污染。