申请日2016.10.31
公开(公告)日2017.01.04
IPC分类号C02F9/04; C01B17/90; C02F103/36
摘要
一种2,4‑二氨基苯磺酸及其盐生产过程中含酸废水的处理方法，所述废水包括以间苯二胺为主要原料生产式(I)化合物过程中的母液水和洗涤水，其特征在于，所述方法包括：(1)向所述废水中加入亚硝酰硫酸或亚硝酰硫酸溶液，得处理液;(2)将步骤(1)的处理液升温，加入吸附剂吸附，过滤，得稀硫酸。所述处理方法可大幅降低所述含酸废水的色度和CODCr值，得到的稀硫酸可作为分散染料的偶合底酸，合成亚硝酰硫酸或制备浓硫酸。
权利要求书
1.一种式(I)化合物生产过程中含酸废水的处理方法，所述废水包括以间苯二胺为主要原料生产式(I)化合物过程中的母液水和洗涤水，其特征在于，所述方法包括：
(1)向所述废水中加入亚硝酰硫酸或亚硝酰硫酸溶液，得处理液;
(2)将步骤(1)的处理液升温，加入吸附剂吸附，过滤，得稀硫酸;
其中，R为H、Na、NH4、K。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)向所述废水中加入亚硝酰硫酸或亚硝酰硫酸溶液，保持温度0～40℃，得处理液;可选地，所述温度为20～30℃;
(2)将步骤(1)的处理液升温，加入吸附剂吸附，过滤，得稀硫酸;可选地，所述升温为升温至40～100℃，可选为50～80℃。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述亚硝酰硫酸溶液为亚硝酰硫酸的硫酸溶液;
可选地，所述亚硝酰硫酸溶液的浓度为20～40wt%，可选为27～40wt%;
可选地，所述亚硝酰硫酸溶液的重量为所述废水总重量的0.5～7%，可选为2～5%。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述废水的硫酸酸值为8～50%，可选为20～50%。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述废水的CODCr=5000～40000mg/L，可选为CODCr=10000～25000mg/L。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述吸附剂的重量为所述废水总重量的0.1～2%，可选为0.1～1%。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述吸附剂选自活性炭粉、活性炭胶、硅藻土、膨润土中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述吸附剂为分批加入;
可选地，所述吸附剂为分两批加入;
可选地，所述步骤(2)包括：将步骤(1)的处理液升温，加入第一批吸附剂吸附，过滤得滤液，向滤液中加入第二批吸附剂吸附，过滤，得第二批吸附剂渣和稀硫酸;
可选地，所述第一批吸附剂选自第二批吸附剂渣、活性炭粉、活性炭胶、硅藻土、膨润土中的至少一种。
9.权利要求1～8中任一项所述的处理方法在制备分散染料、合成亚硝酰硫酸或制备浓硫酸中的用途。
10.一种亚硝酰硫酸在式(I)化合物生产过程中含酸废水的处理中的用途;可选地，所述用途包括权利要求1～8的处理方法。
说明书
一种2,4-二氨基苯磺酸及其盐生产过程中含酸废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种2,4-二氨基苯磺酸及其盐生产过程中含酸废水的处理方法。
背景技术
2,4-二氨基苯磺酸(CAS号：88-63-1)及其盐，如式(I)所示，是合成活性染料的重要中间体，
其中，R为H、Na、NH4、K。
国内生产2,4-二氨基苯磺酸及其盐主要采用间苯二胺为主要原料，经硫酸磺化制得，其包括下式表示的反应。
目前每生产一吨2,4-二氨基苯磺酸或其盐会产生高色度、高酸度、高COD、低B/C值的含酸废水10～15吨，含酸废水中硫酸的酸值为8～50wt%，CODCr高达10000～40000mg/L，造成大量的资源浪费并严重污染环境。例如CN102516137A公开了一种2,4-二氨基苯磺酸的生产方法，所述生产方法以间苯二胺为主要原料，经过磺化、水解、精制等工序，得到2,4-二氨基苯磺酸，所述生产方法在生产过程中用到大量的硫酸，约为间苯二胺质量的4～4.5倍，磺化反应过程中会消耗一份硫酸使间苯二胺分子中引入磺酸基团，剩余大量硫酸残留在生产过程中产生的母液水和洗涤水中。
现有技术中对2,4-二氨基苯磺酸或其盐生产过程中的含酸废水一般采用碱中和，再化学氧化或微生物降解的方法，处理成本较高，宜产生二次污染，处理效果差，造成资源的浪费。
发明内容
本发明提供一种2,4-二氨基苯磺酸及其盐生产过程中含酸废水的处理方法，所述处理方法可大幅降低所述含酸废水的色度和CODCr值，得到纯度较高的稀硫酸，可作为分散染料的偶合底酸，或用于合成亚硝酰硫酸。
本发明提供一种式(I)化合物生产过程中含酸废水的处理方法，所述废水包括以间苯二胺为主要原料生产式(I)化合物过程中的母液水和洗涤水，其特征在于，所述方法包括：
(1)向所述废水中加入亚硝酰硫酸或亚硝酰硫酸溶液，得处理液;
(2)将步骤(1)的处理液升温，加入吸附剂吸附，过滤，得稀硫酸;
其中，R为H、Na、NH4、K。
可选地，上述方法包括：
(1)向所述废水中加入亚硝酰硫酸或亚硝酰硫酸溶液，保持温度0～40℃，得处理液;可选地，所述温度为20～30℃;
(2)将步骤(1)的处理液升温，加入吸附剂吸附，过滤，得稀硫酸;可选地，所述升温为升温至40～100℃，可选为50～80℃。
可选地，上述亚硝酰硫酸溶液为亚硝酰硫酸的硫酸溶液;
可选地，所述亚硝酰硫酸溶液的浓度为20～40wt%，可选为27～40wt%;
可选地，所述亚硝酰硫酸溶液的重量为所述废水总重量的0.5～7%，可选为2～5%。
可选地，上述废水的硫酸酸值为8～50%，可选为20～50%。
可选地，上述废水的CODCr=5000～40000mg/L，可选为CODCr=10000～25000mg/L。
可选地，上述吸附剂的重量为所述废水总重量的0.1～2%，可选为0.1～1%。
可选地，上述吸附剂选自活性炭粉、活性炭胶、硅藻土、膨润土中的至少一种。
可选地，上述吸附剂为分批加入;
可选地，所述吸附剂为分两批加入;
可选地，所述步骤(2)包括：将步骤(1)的处理液升温，加入第一批吸附剂吸附，过滤得滤液，向滤液中加入第二批吸附剂吸附，过滤，得第二批吸附剂渣和稀硫酸;
可选地，所述第一批吸附剂选自第二批吸附剂渣、活性炭粉、活性炭胶、硅藻土、膨润土中的至少一种。
本发明还提供上述的处理方法在制备分散染料、合成亚硝酰硫酸或制备浓硫酸中的用途。
本发明还提供一种亚硝酰硫酸在式(I)化合物生产过程中含酸废水的处理中的用途;可选地，所述用途包括上述的处理方法。
本发明的处理方法，大幅降低了所述含酸废水的色度和CODCr值，得到纯度较高的稀硫酸，可作为分散染料的偶合底酸，或用于合成亚硝酰硫酸，工艺流程简洁，操作简单，反应条件温和，成本低，有利于节约资源、保护环境。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明。应当理解的是，此处实施例仅用于示例性对本发明进行说明，并不用于对本发明进行限制。
以下实施例中所采用的亚硝酰硫酸可通过市售购得，也可通过已知方法将硫酸、硝酸和水混合配制成混酸，然后与二氧化硫反应制备得到。
实施例1
取2,4-二氨基苯磺酸水解母液废酸500g(色度=8192，COD Cr=18530mg/L，硫酸酸值为45%)，控制温度为20℃，滴加28wt%的亚硝酰硫酸溶液20g，滴加时间0.5小时，保温搅拌2小时;然后升温到50℃，保温1小时，加入1.5g活性炭，搅拌30分钟，过滤，得第一批活性炭渣(可作为固废焚烧处理或活性炭再生)，滤液中再加入1.5g活性炭，搅拌30分钟，过滤，得第二批活性炭渣3.0g，滤液为透明稀硫酸，色度=80，CODCr=259mg/L，硫酸酸值46.7%。
对比例1
取2,4-二氨基苯磺酸水解母液废酸500g(色度=8192，COD Cr=18500mg/L，硫酸酸值为45%)，加入1.5g活性炭，搅拌30分钟，过滤，滤液中再加入1.5g活性炭，搅拌30分钟，过滤，滤液为淡红色透明稀硫酸，色度=3262，COD Cr=10250mg/L，硫酸酸值为45.1%)，再次在滤液中加入1.5g活性炭，搅拌30分钟，过滤，滤液为红色淡透明稀硫酸，色度=2988，CODCr=9864mg/L，硫酸酸值为45.1%)。
从对比例1可以看出，采用对比例1的方法处理后，废酸中色度和COD Cr仍比较高，实际使用意义不大。
实施例2
取2,4-二氨基苯磺酸水解母液废酸500g(色度10230，COD Cr=22300mg/L，硫酸酸值为40.6%)，控制温度为40℃，滴加28wt%的亚硝酰硫酸溶液25g，滴加时间1小时，保温搅拌1小时;然后升温到70℃，保温0.5小时;加入3g实施例1中的第二批活性炭渣，搅拌30分钟，过滤，得第一批活性炭渣(可作为固废焚烧处理或活性炭再生)，滤液中再加入1.5g活性炭，搅拌30分钟，过滤，得第二批活性炭渣3.2g，滤液为透明稀硫酸，色度=256，COD Cr=398mg/L，硫酸酸值41.7%。
实施例3
取2,4-二氨基苯磺酸水解母液废酸500g(色度6324，COD Cr=11200mg/L，硫酸酸值为26.9%)，控制温度为25℃，滴加40wt%的亚硝酰硫酸溶液10g，滴加时间1小时，保温搅拌2小时;然后升温到50℃，保温1小时，加入3.2g实施例2中的第二批活性炭渣，搅拌30分钟，过滤，得第一批活性炭渣(可作为固废焚烧处理或活性炭再生)，滤液中再加入0.8g活性炭，搅拌30分钟，过滤，得第二批活性炭渣2.0g，滤液为透明稀硫酸，色度=158，COD Cr=328mg/L，硫酸酸值27.3%。
实施例4
取2,4-二氨基苯磺酸水解母液废酸500g(色度8122，COD Cr=15500mg/L，硫酸酸值为30.5%)，控制温度为30℃，滴加40wt%的亚硝酰硫酸溶液15g，滴加时间1小时，保温搅拌1.5小时;然后升温到70℃，保温0.5小时，加入2.0g实施例2中的第二批活性炭渣和0.5g活性炭，搅拌30分钟，过滤，得第一批活性炭渣(可作为固废焚烧处理或活性炭再生)，滤液中再加入1g活性炭，搅拌30分钟，过滤，得第二批活性炭渣2.3g，滤液为透明稀硫酸，色度=186，COD Cr=412mg/L，硫酸酸值31.2%。
实施例5
取2,4-二氨基苯磺酸水解母液废酸500g(色度8622，COD Cr=15880mg/L，硫酸酸值为31.2%)，控制温度为30℃，滴加40wt%的亚硝酰硫酸溶液15g，滴加时间1小时，保温搅拌1.5小时;然后升温到70℃，保温0.5小时，加入3g活性炭，搅拌30分钟，过滤，滤液为透明稀硫酸，色度=512，COD Cr=962mg/L，硫酸酸值31.9%。
试验例1
分散黄棕30#的合成
(1)在250ml烧瓶中加入硫酸22g，亚硝酰硫酸44g，降温至15-20℃，缓慢加入2,6-二氯-4-硝基苯胺20g，加料时间1-2小时，加毕温度控制25-28℃，保温4小时，得重氮液，待用;
(2)在1000ml烧杯中加入本发明实施例1制备的稀硫酸50g，加冰200g降温至0℃以下，搅拌下慢慢加入步骤(1)制得的重氮液，约1-1.5小时，加毕控制温度在0℃左右，加尿素1g，搅拌15分钟，加入异辛醇2滴、平平加0.5g，滴加N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺22.4g，滴加时间2-3小时，加毕温度控制在10-15℃，搅拌反应4小时，加水稀释使酸值在5-8%之间，搅拌2小时过滤，滤饼冷水洗至中性，烘干得分散黄棕30#43g，HPLC纯度为92.5%，UV强度300%(与标准商品比较)，色光艳0.1-红0.1。产品收率、各项性能指标均符合行业要求。
由上述实施例1～5和试验例1的结果可知，本发明的处理方法可以大幅度降低2,4-二氨基苯磺酸及其盐生产过程中含酸废水的CODCr值和色度，酸值基本不变，处理效果好，成本低，资源利用率高，更优选将吸附剂分批加入，效果更好。由本发明处理方法得到的稀硫酸可以用作分散染料的偶合底酸，产品收率、质量等各项指标均符合要求。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，5这些简单变型均属于本发明的保护范围。