申请日2016.11.30
公开(公告)日2017.05.31
IPC分类号C02F9/02; C07K14/435; C07K1/18; C02F1/28; C02F103/30
摘要
本发明公开了一种缫丝工业废水中丝胶蛋白的回收方法，具体是将缫丝工业废水经包括过滤除杂、树脂吸附、洗脱、收集在内的工序而得到丝胶蛋白收集液;其中所述树脂吸附工序中所采用的树脂为DEAE‑52离子交换树脂。本发明方法工艺简单、设备投入少，所选用的树脂可重复利用，易实现连续处理生产，适合工业化推广;用发明本方法回到得到的丝胶蛋白纯度较高，且未引入有害物质，可用于食品及其他行业。本发明方法不但能解决缫丝企业废水的排放压力，还能实现副产物的充分利用。
权利要求书
1.缫丝工业废水中丝胶蛋白的回收方法，其特征在于：是将缫丝工业废水经包括过滤除杂、树脂吸附、洗脱、收集在内的工序而得到丝胶蛋白收集液;其中树脂吸附工序中所采用的树脂为DEAE-52离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的缫丝工业废水中丝胶蛋白的回收方法，其特征在于：所述树脂吸附，是将经过滤除杂的缫丝废水，无须调节pH值，以3～7.5BV/h的流速通入填装有所述树脂的分离柱中，直至分离柱流出液中丝胶蛋白浓度为0.05mg/mL时停止缫丝废水进液;
所述洗脱，是将解析液以1～3BV/h的流速通入所述分离柱，同时监测洗脱液丝胶蛋白浓度的变化，直至洗脱完全即停止所述解析液的进液;所述解析液包括有经酸化的氯化钠、氯化钾溶液中的一种或多种，pH2～5，浓度为0.05～0.2mol/L。
3.根据权利要求2所述的缫丝工业废水中丝胶蛋白的回收方法，其特征在于所述DEAE-52离子交换树脂在填装入所述分离柱前，经过如下前处理：先用去离子水浸泡12～24h，冲洗干净后再用1～2mol·L-1盐酸溶液浸泡2～6h;然后用去离子水洗至中性，再用1～2mol·L-1NaOH溶液浸泡2～6h;再次用去离子水洗至中性，备用。
4.根据权利要求2所述的缫丝工业废水中丝胶蛋白的回收方法，其特征在于经所述洗脱、收集工序后，还包括有对所述分离柱内的DEAE-52离子交换树脂进行再生的工序：分离柱使用8～10个周期后，先用3～5%盐酸浸泡3～5h，接着使用2～3倍体积的同样浓度的盐酸淋洗;用去离子水洗至中性后，再用3～5%NaOH浸泡3～5h;接着使用2～3倍体积同样浓度的氢氧化钠溶液淋洗，最后用去离子水洗至中性，即可再次使用。
5.根据权利要求1至4之一所述的缫丝工业废水中丝胶蛋白的回收方法，其特征在于：在所述收集工序后，还包括有对所述收集工序得到的丝胶蛋白收集液进行浓缩及干燥的工序。
6.根据权利要求5所述的缫丝工业废水中丝胶蛋白的回收方法，其特征在于：所述浓缩，是将收集工序得到的丝胶蛋白收集液用真空浓缩至固形物含量达到10%以上并调整至pH中性。
7.根据权利要求6所述的缫丝工业废水中丝胶蛋白的回收方法，其特征在于：所述真空浓缩的真空度为-0.06～-0.1MPa，温度为55～65℃。
说明书
缫丝工业废水中丝胶蛋白的回收方法
技术领域
本发明涉及缫丝工业生产领域，更具体地说是涉及一种缫丝工业废水中丝胶蛋白的回收方法。
背景技术
蚕丝是一种纤维状蛋白，主要由丝胶蛋白和丝素蛋白组成;丝胶蛋白包裹在丝素蛋白的外层，起粘合保护作用。将茧丝从茧层上离解出来的过程称为缫丝。缫丝通常采用的工艺是将蚕茧浸在热碱水或热水中煮制，使丝胶溶于热水中，然后将生丝抽离出来并缠绕收集。茧丝中丝胶蛋白含量近30%，因此，缫丝过程中产生的废水富含大量的丝胶蛋白。检测分析发现，工业的缫丝废水中蛋白质的浓度在0.4～3.8mg/mL之间。
丝胶蛋白是一类水溶性蛋白，含有18种氨基酸和人体所需的全部必需氨基酸。研究表明，丝胶蛋白或丝胶肽可以提高人的记忆力、防止脑老化、预防痴呆症。此外，丝胶蛋白具有非常良好的理化性能，如抗氧化性、抗紫外线、保湿性、抗菌性等，可以应用到医药、化妆品、生物材料、纺织、食品等各个领域中。因此，作为一种有价值的蛋白资源，常规的丝胶随缫丝废水直接排放的生产方式不仅污染水体，提高废水的COD值和BOD值，增加污水处理的成本与难度，且造成蛋白质资源的浪费。经检索、分析，发现为解决缫丝废水环境污染、减少丝胶蛋白资源浪费，相关研究主要采用如下几种方案：
(1)酸析法：是在丝胶蛋白质废水中加入HCl或稀H2SO4，使pH为3.8～4.5，在等电点条件下使丝胶蛋白质溶解度下降而逐渐沉降分离。由于废水体积大，利用该方法处理耗时、且需要大量沉降池，回收率却不高(一般不超过50%)，且回收得到的丝胶含有较多杂质。
(2)化学混凝法：通常是使用大量浓的或饱和的盐类溶液，利用强电解质在水中全部电离成离子以夺取与蛋白质相结合的水分子的特性，从而破坏蛋白质周围的水化层，使蛋白质发生凝聚而沉淀。这种方法工艺简单，但存在如下缺点：因使用的絮凝剂多为铁盐或铝盐，所以在回收得到的丝胶中会含有一些金属离子，如产品需应用于要求比较严格的领域如食品、医学中时须经过纯化处理。又有：名称为“一种缫丝废水中丝胶蛋白的沉淀方法”的中国专利申请(申请号为201310073594.4)公开了在缫丝废水中依次加入适量的无水柠檬酸C6H8O7和磷酸氢二钠Na2HPO4，并通过搅拌器搅拌均匀，再加入适量的鞣酸C76H52O46，再通过加热和静置，从而将缫丝废水中的丝胶蛋白沉淀出来;该方法虽然能够得到丝胶蛋白，但是添加了许多化学试剂，过程也比较复杂。以及：名称为“含丝胶蛋白废水的处理方法”的中国专利申请(申请号为200710093091.8)利用丝胶自身与金属发生配位反应而合成丝胶蛋白金属络合物，将此络合物作为絮凝剂凝聚沉淀丝厂废水中的丝胶，从而对废水进行有效处理，最后通过稀酸洗涤的方法回收丝胶蛋白，其具体工艺为：在含丝胶蛋白废水中先加入丝胶蛋白金属络合物，振荡6～10h后提取沉淀物，然后在得到的沉淀物中加入稀盐酸或稀硫酸洗涤，磁力搅拌1～12h后离心所得的沉淀物干燥即为丝胶蛋白粉;该方法虽然可以得到丝胶蛋白，但是由于丝胶蛋白络合物制备过程引入了金属离子，限制了回收得到的丝胶蛋白的应用，若用在医学、食品中则需进一步纯化，而且该方法使用的丝胶蛋白金属络合物的制备过程也比较复杂。
(3)有机溶剂沉淀法：是利用酒精或丙酮的吸水性来破坏蛋白质胶粒的水化层而使蛋白质沉淀，但此方法不适合低浓度、处理量大的废液，只适合经过浓缩后的丝胶从溶液中析出，且蛋白质在有机溶剂中易变性。此方法的安全性和成本也限制了其应用。
(4)超滤法：是利用膜的孔径对废水中的丝胶蛋白进行分离，即使用一种丝胶蛋白不能透过而其他物质可以透过的滤膜从而达到分离的效果。该方法虽然纯化效果好，但由于滤膜易污染，需要定期对滤膜进行相应的清洗，这对于废水处理量大的缫丝工业无疑会极大增加生产成本。
综上可知，虽然从缫丝废水中回收丝胶蛋白的方法有很多，但由于缫丝废水中蛋白质含量低而缫丝废水处理量大，不同方法有其局限性。因此，迫切需要一种成本低、效果好、可以大规模处理缫丝废水的新方法以解决缫丝废水中丝胶蛋白的回收问题。
发明内容
为了克服上述已有方法的不足，本发明提供一种新的缫丝工业废水中丝胶蛋白的回收方法，该方法采用常温操作，能耗低，操作简单，不存在二次污染;易于对处理量大的缫丝工业废水实现连续生产，不但丝胶蛋白回收率高，且回收得到的丝胶蛋白纯度也较高。
本发明缫丝工业废水中丝胶蛋白的回收方法，具体是将缫丝工业废水经包括过滤除杂、树脂吸附、洗脱、收集在内的工序而得到丝胶蛋白收集液;其特别之处在于树脂吸附工序中所采用的树脂为DEAE-52离子交换树脂，而过滤除杂、树脂吸附、洗脱、收集的具体工艺可参照、采用所属及相关领域的现有技术。
DEAE-52离子交换树脂，化学名称为二乙氨基乙基纤维素52，外文名为DEAECellulose DE-52。本发明人的实验表明，DEAE-52离子交换树脂用于缫丝工业废水中丝胶蛋白回收时，其吸附及解析效果均明显优于采用其它树脂型吸附剂如AB-8、LX-1180、D101、DA201-C、201×7等的情形，表明DEAE-52离子交换树脂有较好的吸附和解析性能，丝胶蛋白回收率高，能够有效地将废水中的丝胶蛋白回收出来，对废水中丝胶蛋白起到很好的富集作用。
本发明人的实验还发现，当本发明方案中的树脂吸附及洗脱同时采用如下工艺时，丝胶蛋白的吸附量、解析率、丝胶蛋白回收率、浓缩比及回收综合成本等各参数同时达到极优值：所述树脂吸附，是指将经过滤除杂的缫丝废水，无须调节pH值，以3～7.5BV/h的流速通入填装有所述树脂的分离柱中以使缫丝废水中的丝胶蛋白吸附到树脂上，直至分离柱流出液中丝胶蛋白浓度为0.05mg/mL时停止缫丝废水进液;所述洗脱，是指用pH2～5、浓度为0.05～0.2mol/L的解析液，以1～3BV/h的流速通入所述分离柱，同时监测分离柱流出的洗脱液丝胶蛋白的浓度变化，直至洗脱完全即停止所述解析液的进液;所述解析液优选采用经酸化的氯化钠、氯化钾溶液中的一种或多种。
市售的DEAE-52离子交换树脂在填装入所述分离柱前，通常需经过溶胀及稀酸/稀碱浸泡等前处理，本发明方法优选的一种DEAE-52离子交换树脂前处理工艺为：先用去离子水浸泡12～24h，冲洗干净后再用1～2mol·L-1盐酸溶液浸泡2～6h;然后用去离子水洗至中性，再用1～2mol·L-1NaOH溶液浸泡2～6h;再次用去离子水洗至中性，备用。
为提升树脂吸附效率及便于连续化工业生产，同时降低生产成本，经所述洗脱、收集工序后还可设有对所述分离柱内的DEAE-52离子交换树脂进行再生的工序，本发明优选的一种DEAE-52离子交换树脂再生方法为：分离柱使用8～10个周期后，先用3～5%盐酸浸泡3～5h，接着使用2～3倍体积的同样浓度的盐酸淋洗;用去离子水洗至中性后，再用3～5%NaOH浸泡3～5h;接着使用2～3倍体积同样浓度的氢氧化钠溶液淋洗，最后用去离子水洗至中性，即可再次使用。
采用以上技术方案生产得到的产品为丝胶蛋白收集液，本发明方法还可以在所述收集工序后设置对收集得到的丝胶蛋白收集液进行浓缩及干燥的工序，以得到粉末状丝胶蛋白。优选采用的一种浓缩工艺为：将收集工序得到的丝胶蛋白收集液用真空浓缩至固形物含量达到10%以上并调整至pH中性;所述真空浓缩时优选采用的真空度为-0.06～-0.1MPa，温度为55～65℃。
本发明缫丝工业废水中丝胶蛋白的回收方法具有如下特点及优点：
1、与现有的酸析法、化学混凝法、有机溶剂法、超滤法等缫丝废水丝胶蛋白回收方法相比，本发明回收方法的回收过程采用常温操作，设备投入少、能耗低、操作简单，不存在二次污染;通过精选的、对缫丝废水中丝胶蛋白的吸附针对性更强同时解析效果亦极佳的DEAE-52离子交换树脂，实现了丝胶蛋白的高效回收、富集及树脂的高效重复使用，综合生产成本较低;配合以多柱切换的生产方式，显然极易实现工业化大批量缫丝工业废水中丝胶蛋白的连续处理回收，因而极具工业化推广潜力;
2、回收得到的丝胶蛋白纯度较高，品质较好，可用于食品、护肤品及医学等诸方面，能大大增加生产的附加值;此外，易于通过改变生产工艺条件得到不同纯度的丝胶，以满足不同应用需求;
3、本发明方法可以用于处理煮茧、缫丝过程中产生的废水，在解决缫丝企业废水排放压力的同时，实现了副产物的充分利用。