申请日2016.11.29
公开(公告)日2017.05.31
IPC分类号B01J29/03; C02F1/30; C02F1/72
摘要
本发明涉及光催化领域，特别涉及一种降解废水中染料的可见光催化剂及其制备和应用。该降解废水中染料的可见光催化剂，其特征在于：以骨架含有Ti原子的介孔二氧化硅为载体，所述介孔二氧化硅载体上负载着石墨相碳化氮，所述石墨相碳化氮上掺杂二价Cu离子;其中，所述掺杂二价铜离子的石墨相碳化氮为主催化剂，Ti元素为助催化剂;本发明介孔二氧化硅骨架中含有的Ti原子会直接与光类芬顿体系中的H2O2反应，产生羟基自由基，从而显著提高光类芬顿反应的活性;本发明的光催化剂催化降解废水中的甲基橙和/或罗丹明B，在可见光照射下，室温条件进行降解，反应条件温和，成本低，易于实现;且很容易再生使用，再生多次后仍有非常好的光催化性能。
权利要求书
1.一种降解废水中染料的可见光催化剂，其特征在于：以骨架含有Ti原子的介孔二氧化硅为载体，所述介孔二氧化硅载体上负载着石墨相碳化氮，所述石墨相碳化氮上掺杂二价Cu离子;其中，所述掺杂二价铜离子的石墨相碳化氮为主催化剂，Ti元素为助催化剂。
2. 根据权利要求1所述的降解废水中染料的可见光催化剂，其特征在于：基于催化剂总质量计，Ti元素的质量百分比为0.2~2wt %，Cu元素的质量百分比为0.5~3 wt %，石墨相碳化氮的质量分数为5~15 wt% ，其余为SiO2。
3.根据权利要求1或2所述的降解废水中染料的可见光催化剂，其特征在于：所述介孔二氧化硅为MCM型系列。
4.根据权利要求1所述的一种降解废水中染料的可见光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)在室温下，将十六烷基三甲基溴化铵溶于乙醇和去离子水的混合液中，得到溶液A;
2)在溶液A中依次滴加氨水、正硅酸乙酯和异丙醇钛，继续搅拌3-8小时后，抽滤得固体物质B;
3)将固体物质B在60℃～150℃下干燥3～12h，然后在500℃～650℃焙烧3～8h，冷却后，得骨架含有Ti原子的MCM型介孔二氧化硅;
4)在石墨相碳化氮前驱体的去离子水溶液中，先后加入铜源和步骤3)所得到骨架含有Ti原子的MCM型介孔二氧化硅，在80-120℃搅拌1-3h，而后通过普通蒸馏除去多余的水分，得到蓝色固体粉末C;
5)将蓝色固体粉末C在60℃～150℃干燥3～12h，在惰性气氛下500℃～650℃焙烧3～8h，冷却后得骨架含有Ti原子的MCM型介孔二氧化硅为载体的可见光催化剂。
5. 根据权利要求4所述的一种降解废水中染料的可见光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，乙醇和去离子水的混合液中乙醇和去离子水的体积比为1:3-1:7，所得溶液A中十六烷基三甲基溴化铵质量分数为0.7 wt-2.0 wt%。
6.根据权利要求4所述的一种降解废水中染料的可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，氨水和正硅酸乙酯摩尔比为4:1-10:1;异丙醇钛和正硅酸乙酯摩尔比1:50-1:500。
7. 根据权利要求4所述的一种降解废水中染料的可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，石墨相碳化氮前驱体的去离子水溶液中石墨相碳化氮前驱体的质量分数为0. 5 wt-2.0 wt%，所述石墨相碳化氮前驱体为尿素、氰胺、双氰胺、三聚氰胺的一种或几种。
8.根据权利要求4所述的一种降解废水中染料的可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，铜源为氯化铜，铜金属元素与骨架含有Ti原子的介孔MCM-48中Ti元素的摩尔比为1:10-5:1。
9.根据权利要求1-3所述的任一一种降解废水中染料的可见光催化剂，其特征在于：应用于降解废水中甲基橙和/或罗丹明B。
10. 根据权利要求1-3所述的任一一种降解废水中染料的可见光催化剂的应用，其特征在于：向含有亚甲基蓝和/或罗丹明B的废水中加入所述可见光催化剂和双氧水，在波长为420-800 nm的光源照射下，搅拌反应0.2-1 h，滤除催化剂即可;其中，废水中染料含量为5-50 mg/L，催化剂的加入量满足：0.6-1.5 mg催化剂/1mL废水;双氧水的投加浓度为0.1-0.8 mmol/1L废水，加入硫酸和氢氧化钠溶液调节上述混合液的pH值到4.0-9.0，该降解反应在室温下进行即可，光催化降解时间优选为0.2-0.5h。
说明书
一种降解废水中染料的可见光催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及光催化领域，特别涉及一种降解废水中染料的可见光催化剂及其制备和应用。
背景技术
印染废水由于具有色度深、毒性强、难降解、pH值波动大等特点，采取常规方法难以对其进行有效的处理。芬顿技术是高级氧化技术中最常见的一种方法，其利用二价铁离子和双氧水产生强氧化性的羟基自由基将有机分子彻底氧化。但是此方法存在不足之处：对反应体系的pH值要求苛刻 (通常只在pH 2.5～3.5的范围内才有高的催化活性)， 并且还存在催化剂难以分离与回收、 铁离子流失造成二次污染等缺点。为了克服这些缺点，类芬顿催化剂得到了广泛的研究，目前主要是可以用铁矿物或其他元素如铜、锰、铈等代替二价铁离子。开发高活性的类芬顿催化剂是该研究领域的关键。
近年来随着研究的深入，光催化氧化技术以其能耗低、反应条件温和、操作简单、成本低等独特的优势迅速成为21世纪水处理技术领域研究的热点课题之一;若将光催化技术与类芬顿技术耦合，也就是光类芬顿技术，能够有效解决类芬顿技术的缺陷，并能表现出更高的催化活性。
石墨相碳化氮(g-C3N4)，因其独特的石墨状片层结构和氮取代掺杂，使其成为一种既具有强吸附能力，又具备良好的导电性能，同时还能对可见光进行响应的新型二维纳米半导体材料，引起研究者的关注。将合适的类芬顿活性成分与石墨相碳化氮进行复合，在印染废水的处理中得到一些报道。例如，公开号为CN 104923276 A 的中国专利公开了石墨相碳化氮与铁酸镍复合光催化剂对亚甲基蓝的光类芬顿降解，该方法提供的催化剂虽然取得较高的降解率，但耗时较长。公开号为CN104437643A的中国专利公开了石墨相碳化氮与铁配合物复合物用于亚甲基蓝、罗丹明B和甲基橙的光类芬顿降解，虽然在较短时间内，取得较高的降解率，但是催化剂再生后的催化效果仍然需要进一步提高。
以上已公开的专利文件中均采取已有的石墨相碳化氮和类芬顿活性组分在溶液中搅拌、干燥;并且催化剂制备过程中，均没有大比表面的刚性载体，这将导致活性组分不能得到充分高效利用，催化剂再生后的效果不是非常理想。
发明内容
本发明为了弥补现有技术的缺陷，提供了一种可见光响应、成本低、降解效率高、稳定性好的降解废水中染料的可见光催化剂及其制备和应用。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种降解废水中染料的可见光催化剂，其特征在于：以骨架含有Ti原子的介孔二氧化硅为载体，所述介孔二氧化硅载体上负载着石墨相碳化氮，所述石墨相碳化氮上掺杂二价Cu离子;其中，所述掺杂二价铜离子的石墨相碳化氮为主催化剂，Ti元素为助催化剂。
其中基于催化剂总质量计，Ti元素的质量百分比为0.2~2wt %，Cu元素的质量百分比为0.5~3 wt %，石墨相碳化氮的质量分数为5~15 wt%，其余为SiO2。
优选的，所述介孔二氧化硅为MCM型系列。
进一步的，所述介孔二氧化硅为MCM-48型，使用该型介孔二氧化硅作为载体，催化效率最高。
所述降解废水中染料的可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在室温下，将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于乙醇和去离子水的混合液中，得到溶液A;
2)在溶液A中依次滴加氨水、正硅酸乙酯和异丙醇钛，继续搅拌3-8小时后，抽滤得固体物质B;
3)将固体物质B在60℃～150℃下干燥3～12h，然后在500～650℃焙烧3～8h，冷却后，得骨架含有Ti原子的MCM型介孔二氧化硅;
4)在石墨相碳化氮前驱体的去离子水溶液中，先后加入铜源和步骤3)所得到介孔MCM-48，在80-120℃搅拌1-3h，而后通过普通蒸馏除去多余的水分，得到蓝色固体粉末C;
5)将蓝色固体粉末C在60℃～150℃干燥3～12h，在惰性气氛下500～ 650℃焙烧3～8h，冷却后得骨架含有Ti原子的介孔MCM-48为载体的可见光催化剂，该可见光催化剂用于在可见光下废水中染料降解的反应。
进一步的，所述步骤1)中，乙醇和去离子水的混合液中乙醇和去离子水的体积比为1:3-1:7，所得溶液A中十六烷基三甲基溴化铵质量分数为0.7 wt-2.0 wt%。
步骤2)中，氨水和正硅酸乙酯摩尔比为4:1-10:1;异丙醇钛和正硅酸乙酯摩尔比1:50-1:500。
步骤4)中，石墨相碳化氮前驱体的去离子水溶液中石墨相碳化氮前驱体的质量分数为0. 5 wt-2.0 wt%，所述石墨相碳化氮前驱体为尿素、氰胺、双氰胺、三聚氰胺的一种或几种。
更优选的，步骤4)中，石墨相碳化氮前驱体为双氰胺，以双氰胺为石墨相碳化氮前驱体制备的催化剂催化效果最好。
步骤4)中，铜源为氯化铜，铜金属元素与骨架含有Ti原子的介孔MCM-48中Ti元素的摩尔比为1:10-5:1。
所述降解废水中染料的光催化剂在降解废水中甲基橙和/或罗丹明B中的应用。
采用所述降解废水中染料的可见光催化剂降解废水中亚甲基蓝和/或罗丹明B的方法，具体步骤为：向含有亚甲基蓝和/或罗丹明B的废水中加入所述降解废水中染料的可见光催化剂和双氧水，在波长为420-800 nm的光源照射下，搅拌反应0.2-1 h，滤除催化剂即可。其中，废水中染料含量为5-50 mg/L，催化剂的加入量满足：0.6-1.5 mg催化剂/1mL废水，优选为0.8-1.2 mg催化剂/1mL废水;双氧水的投加浓度为0.1 - 0.8 mmol/1L废水，优选为0.2-0.4 mmol/1L废水，加入硫酸和氢氧化钠溶液调节反应液的 pH 值到 4.0-9.0，优选为 pH 值 5.0- 6.0，该降解反应在室温下进行即可，光催化降解时间优选为0.2-0.5h。
本发明的有益效果是：
1)介孔二氧化硅骨架中含有的Ti原子会直接与光类芬顿体系中的H2O2反应，产生羟基自由基，从而显著提高光类芬顿反应的活性。此外，介孔二氧化硅具有的大比表面、孔径和孔容，有利于提高活性组分在载体表面的分散度，从而进一步提高光类芬顿反应的活性;介孔二氧化硅为刚性载体，可这提高催化剂的机械强度，有利于提高催化剂再生后的反应稳定性。
2)在催化剂制备过程中，二价铜离子原位掺杂在石墨相碳化氮的骨架中。在反应过程中，石墨相碳化氮的三嗪环直接与二价铜离子生成络合物，这样会使二价铜离子牢牢的分布在石墨相碳化氮周围，难以扩散到水里，不但保证了光类芬顿反应的稳定性，而且节省了铜盐用量。此外，在石墨相碳化氮生成过程中，双氰胺通过氢键或者化学键直接与铜盐、钛组分发生作用，这将调整石墨相碳化氮的能带结构，增强光催化剂的对可见光的吸收，有效地阻止光生电子与空穴的复合，提高量子产率，进一步改善了光类芬顿的反应性能。
3)本发明的光催化剂催化降解废水中的甲基橙和/或罗丹明B，在可见光照射下，室温条件进行降解，反应条件温和，成本低，易于实现。
4)本发明的光催化剂很容易再生使用，再生多次后仍有非常好的光催化性能。