申请日2017.10.29
公开(公告)日2017.12.08
IPC分类号C02F9/12; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种磁性石墨烯二氧化钛纳米复合废水处理剂的制备方法，包括：A.用有机小分子对石墨烯进行磺化改性，制得在水中具有高分散性能的磺化石墨烯纳米片;B.以磺化石墨烯和铁离子为原料，采用共沉淀法合成具有磁性能的石墨烯/四氧化三铁纳米复合材料;C.以磁性石墨烯、二氧化钛粉末为原料，采用水热法制备二氧化钛/四氧化三铁/石墨烯纳米复合材料作为复合废水处理剂。本发明制备得到的复合废水处理剂可以高效地降解水中亚甲基蓝等有机污染物，并可通过外加磁场对废水处理剂回收和再利用，具有优异的光催化降解性能、良好的可回收和再生性能，非常适用于水中有机污染物的治理，对环境保护和可持续发展有重要意义和应用价值。
权利要求书
1.一种磁性石墨烯二氧化钛纳米复合废水处理剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)磺化石墨烯的制备：
①将50 mg氧化石墨烯分散于50 mL去离子水中，超声分散均匀后得到浓度为1 mg/mL的氧化石墨烯悬浮液;
②将36 mg亚硝酸钠溶于20 g水中得到亚硝酸钠水溶液，冷却到0~5 ℃后，加入92 mg对氨基苯磺酸和1 mL浓度为1 mol/L 的HCl水溶液，在冰水浴条件下反应30分钟，制得芳基重氮盐;
③将300-400 mg硼氢化钠溶于15-20 mL水中，得到硼氢化钠水溶液;用5 wt%的碳酸钠水溶液将步骤①配制的氧化石墨烯悬浮液的pH值调节为9-10，然后将其加入到上述硼氢化钠水溶液中，搅拌均匀，于75-85 ℃搅拌反应1-2小时，反应结束后冷却到室温，超声剥离10-30分钟，随后在搅拌下滴加步骤②制得的芳基重氮盐，依次在冰水浴和室温条件下各反应1-3小时，反应完成后用去离子水透析至pH为7，再超声处理15-30分钟，得到分散性能优越的高度剥离的磺化石墨烯水溶液;
(2)高分散性磁性石墨烯的制备：
按照Fe2+与Fe3+摩尔比为2:1的比例，将适量的FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O加入到去离子水中，溶解并混合均匀后加入到步骤(1)得到的磺化石墨烯水溶液中得到混合液，混合液中磺化石墨烯与FeCl3·6H2O的质量比为 1：2-5;再用质量浓度为15%-30%的氨水将上述混合液的pH值调节为≥11，随后将该混合液转入反应釜中，超声处理15-30分钟后于100-150 ℃反应3-5小时，反应结束后冷却至室温，经无水乙醇、水洗涤后得到磁性石墨烯;
(3)高分散性的二氧化钛/四氧化三铁/石墨烯纳米废水处理剂的制备：
按照石墨烯与NaOH的质量比为1：400的比例，将步骤(2)中得到的磁性石墨烯加入到浓度10 moL/L的NaOH溶液中超声分散15-30分钟后，按照TiO2与磺化石墨烯的质量比为1-5：1的比例，加入TiO2粉末继续超声15-30分钟，磁力搅拌2-4小时后得到TiO2混合溶液，然后将TiO2混合溶液转入到高压反应釜中，在120 ℃-200 ℃下，水热反应12-24小时，将TiO2混合溶液冷却至室温，再用无水乙醇、水洗涤后得到一种磁性石墨烯二氧化钛纳米复合材料，即一种磁性石墨烯二氧化钛纳米复合废水处理剂。
2.如权利要求1制备的一种磁性石墨烯二氧化钛纳米复合废水处理剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
按照磁性石墨烯二氧化钛纳米复合废水处理剂与有机污染物的质量比为300-600：1的比例，向含有机污染物的污水溶液中加入上述磁性石墨烯二氧化钛纳米复合废水处理剂，振荡15-30分钟，使污水溶液中有机污染物与所述的复合废水处理剂达到吸附和脱附平衡后，用波长365nm的紫外光光照5-20分钟，对污水溶液中的有机染料进行光降解，然用磁铁对降解后的污水溶液中的复合废水处理剂进行磁性分离，回收再利用;所述有机污染物包括亚甲基蓝、甲基橙等有机染料。
说明书
一种磁性石墨烯二氧化钛纳米复合废水处理剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种高效的新型废水处理剂的制备方法及其应用，具体地说是一种高分散的一种磁性石墨烯二氧化钛纳米复合废水处理剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着我国经济的高速发展，水污染问题日益突出，水体污染在加剧了水资源短缺的同时，给环境保护带来了严峻的考验。水体污染物来源较广，除了冶炼、电池、电镀以及金属加工等行业排放的Pb2+、Cd2+和Cu2+等重金属离子外;造纸、印刷、纺织和皮革等行业排放的甲基紫(MV)、孔雀石绿(MG)、亚甲基蓝(MB)等有机污染物尤为严重，这些污染物在水中存在范围广、时间长、处理难度大。目前，水环境污染给人民群众的日常生活和身体健康造成严重威胁，改善用水条件，加强水体污染治理，已是刻不容缓。
污水处理方法主要有膜分离法、沉淀法、氧化还原法等，其中光催化降解法具有经济、环保、高效的特点，为水污染的治理提出一条全新的途径，得到了人们的广泛关注。二氧化钛作为一种无机半导体材料，因其无毒性、光催化活性高、稳定性好以及抗光腐蚀能力强等优点近年来已成为材料研究领域的明星材料，利用二氧化钛光催化技术来处理水污染，具有反应条件温和、操作方便、能耗低、不会造成二次污染的优点，可以作为改善环境能的行之有效的方法和手段(吴玉程等，功能材料信息，2011, 3: 15-19)。石墨烯是一种具有单原子层二维蜂窝状晶格结构的新型碳纳米材料，从2004年被发现以来，引起了科学界的高度重视，目前已成为了材料学、化学、物理学等学科领域的研究热点。石墨烯拥有许多新奇的特性，如：极高的电子迁移率、杨氏模量、热导率和比表面积(理论值2630 m2/g)等，这些特性使得石墨烯在众多领域有着广泛潜在的应用，其优良的稳定性和高比表面积，使其有望成为最优良的载体材料(乔玉林等，材料导报，2013, 27 (10) : 34-38)，将石墨烯与二氧化钛复合，利用石墨烯提供的大比表面和电荷传输性能，可显著改善二氧化钛的光催化性能(周讯，合肥工业大学博士论文，2013)。纳米磁性材料由于物理长度处于纳米级别，因此表现出有别于常规磁性材料的理化特性(例如超顺磁，高吸附能力)在处理环境污水时具有可循环利用、处理效率高、运行成本低等优点，因此使得其在水处理领域有巨大的应用前景。国内外学者对纳米氧化铁的制备和在水处理中的应用作了大量研究。例如利用纳米磁性材料和传统絮凝剂联用可以增加絮凝剂的聚沉效果进而提高污水处理效率，且可通过外界磁场对磁性材料进行高效回收，进而实现资源的有效利用。Atia等(Separation Scienceand Technology, 2007, 42(2): 403-420)利用磁性Fe3O4作内核制备磁性树酯，所得树酯对Hg2+的吸附能力最高可达4.8mmol/g，且在外加磁场的作用下能被较易回收，表现了巨大的应用潜力;Guo等(Journal of Materials Chemistry, 2008, 18(4): 2733-2738 )通过真空纳米浇注法利用双-[3- (三乙氧基硅)丙基]-四硫化物修饰Fe3O4得到中空的纳米微粒，该微粒对Hg2+有较强的选择吸附性，在处理重金属污染水体方面有较大的应用潜力。
目前，以石墨烯为载体负载光催化剂二氧化钛、磁性四氧化三铁纳米粒子，制备集光催化性能、磁分离性能以及可循环利用性能于一体的二氧化钛/四氧化三铁/石墨烯纳米废水处理剂，引起了国内外学者的关注。王瑞萌等(稀有金属材料与工程，2016, 9: 2444-2448)以氧化石墨烯、FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O为为原料，先采用共沉淀法获得磁性的石墨烯-Fe3O4载体，用钛酸四丁酯(Ti(BuO)4)为原料，然后用水热法制备出TiO2/石墨烯-Fe3O4磁性三元复合光催化剂。光催化活性研究表明，TiO2/石墨烯-Fe3O4磁性三元复合光催化剂对亚甲基蓝具有较好的光催化性能：光照 120 min对MB的降解率为94.7%，同样条件下，光催化活性高于纯TiO2(降解率为71.7%)。与纯TiO2相比，石墨烯的加入担当了载体功能的同时还作为电子受体，增强了TiO2对光的吸收。因此，对TiO2的光催化性能有明显的促进作用，有效提高了对目标污染物的光催化降解活性。另外，对其回收再利用性研究发现，经过4次循环后，光催化降解效果依然明显。张平等(材料工程，2015, 3: 72-77)用乳液插层水解法制备了层状磁响应TiO2/石墨烯光催化纳米复合材料。他们先以FeCl3·7H2O为铁离子源，通过水热法制备磁性Fe3O4纳米粒子，然后将其超声分散在溶有钛酸丁酯的无水乙醇中，形成钛酸丁酯包裹Fe3O4纳米粒子的微乳液，然后利用由氧化石墨还原得到的具有层状结构的石墨烯作为载体，将该微乳液插层于石墨烯中，并通过控制水解，使TiO2纳米粒子与磁性Fe3O4纳米粒子共同镶嵌于石墨烯层间，最终形成磁响应TiO2/石墨烯纳米复合材料。对其性能研究发现：该磁响应TiO2/石墨烯纳米复合材料对亚甲基蓝的光催化120 min时，对亚甲基蓝的去除率达到92.19%。另外，该复合材料通过磁分离可反复使用，重复使用7次后，对亚甲基蓝的降解率大于90%。孙洋洋等(应用化工，2014, 10: 1771-1774)先以氧化石墨、TiO2为原料制备了氧化石墨烯/ TiO2，然后再与预先制备好的Fe3O4纳米粒子共混，经过干燥、煅烧后制备了磁性氧化石墨烯/ TiO2 ( 磁性 GO/ TiO2) 复合光催化材料，并以活性艳红为模拟废水，对该催化剂在紫外光下的催化活性进行了评价。结果表明，磁性GO / TiO2复合材料对活性艳红光催化降解1.4 h后，可以达到93% 的降解率。但该催化剂经过循环利用2次后，光催化性能和催化剂的回收率明显降低。陈芳等(人工晶体学报，2016, 12: 2795-2806)将钛酸四正丁酯、Fe3O4纳米粒子的微乳液通过搅拌和超声负载于石墨烯纳米片表面或镶嵌于其二维结构的片层间，制备石墨烯/Fe3O4/TiO2磁性复合光催化材料。测试结果表明，复合材料对对硝基苯酚和罗丹明B进行光催化降解120 min后，降解率最高分别可达96.0%和98.3%。且经过 3 次重复使用之后，该磁性石墨烯/Fe3O4/TiO2复合材料对对硝基苯酚和罗丹明B 的光催化降解率分别为91.9%和93.6%。毛蜜等(湖北大学学报，2016, 3:195-207)以天然鳞片石墨为原料，用改进的Hummers法氧化制备氧化石墨烯;以FeCl2，FeCl3为原料，用共沉淀法合成CoFe2O4;然后再用钛酸四丁酯为钛源，采用水热合成法制备石墨烯/TiO2/CoFe2O4(G/TiO2/CoFe2O4)三元纳米复合材料。结果表明，该G/TiO2/ CoFe2O4复合材料对亚甲基蓝光催化降解40 min 后，脱色率达90%，催化效率明显大于单纯的石墨烯/TiO2。另外，该复合材料在循环使用4次之后，对亚甲基蓝的降解率为80.28%。
发明内容
本发明的目的就是解决的现有技术中的二氧化钛/四氧化三铁/石墨烯对水中有机污染物的光降解性能以及回收和再生性能较差的问题，提供的一种二氧化钛/四氧化三铁/石墨烯纳米复合材料的制备方法;本发明另一目的涉及二氧化钛/四氧化三铁/石墨烯纳米复合材料作为废水处理剂在污水处理中的应用。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明总体思路为首先用有机小分子对石墨烯进行磺化改性得到高分散性能的磺化石墨烯基体材料;然后以该功能化的石墨烯和铁离子为原料，用共沉淀法得到具有磁性能石墨烯/四氧化三铁纳米复合材料;最后再以该磁性石墨烯和二氧化钛粉末为原料，采用水热法制备具有高分散性能的二氧化钛/四氧化三铁/石墨烯纳米复合材料。
本发明具体技术方案如下：
一种磁性石墨烯二氧化钛纳米复合废水处理剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)磺化石墨烯的制备：
①将50 mg氧化石墨烯分散于50 mL去离子水中，超声分散均匀后得到浓度为1 mg/mL的氧化石墨烯悬浮液;
②将36 mg亚硝酸钠溶于20 g水中得到亚硝酸钠水溶液，冷却到0~5 ℃后，加入92 mg对氨基苯磺酸和1 mL浓度为1 mol/L 的HCl水溶液，在冰水浴条件下反应30分钟，制得芳基重氮盐;
③将300-400 mg硼氢化钠溶于15-20 mL水中，得到硼氢化钠水溶液;用5 wt%的碳酸钠水溶液将步骤①配制的氧化石墨烯悬浮液的pH值调节为9-10，然后将其加入到上述硼氢化钠水溶液中，搅拌均匀，于75-85 ℃搅拌反应1-2小时，反应结束后冷却到室温，超声剥离10-30分钟，随后在搅拌下滴加步骤②制得的芳基重氮盐，依次在冰水浴和室温条件下各反应1-3小时，反应完成后用去离子水透析至pH为7，再超声处理15-30分钟，得到分散性能优越的高度剥离的磺化石墨烯水溶液;
(2)高分散性磁性石墨烯的制备：
按照Fe2+与Fe3+摩尔比为2:1的比例，将适量的FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O加入到去离子水中，溶解并混合均匀后加入到步骤(1)得到的磺化石墨烯水溶液中得到混合液，磺化石墨烯与FeCl3·6H2O的质量比为 1：2-5;再用质量浓度为15%-30%的氨水将上述混合液的pH值调节为≥11，随后将该混合液转入反应釜中，超声处理15-30分钟后于100-150 ℃反应3-5小时，反应结束后冷却至室温，经无水乙醇、水洗涤后得到磁性石墨烯;
(3)高分散性的二氧化钛/四氧化三铁/石墨烯纳米废水处理剂的制备：
将步骤(2)中得到的磁性石墨烯加入到浓度10 moL/L的NaOH溶液中(按照石墨烯与NaOH的质量比为1：400的比例)，超声分散15-30分钟后，按照TiO2与磺化石墨烯的质量比为1-5：1的比例，加入TiO2粉末继续超声15-30分钟，磁力搅拌2-4小时后得到TiO2混合溶液，，然后将TiO2混合溶液转入到高压反应釜中，在120 ℃-200 ℃下，水热反应12-24小时，将TiO2混合溶液冷却至室温，再用无水乙醇、水洗涤后得到一种高分散性的磁性石墨烯二氧化钛纳米复合材料。
本发明得到的磁性石墨烯二氧化钛纳米复合材料作为废水处理剂在污水处理中的应用，包括如下步骤：
按照磁性石墨烯二氧化钛纳米复合废水处理剂与有机污染物的质量比为300-600：1的比例，向含有机污染物的污水溶液中加入上述磁性石墨烯二氧化钛纳米复合废水处理剂，振荡15-30分钟，使污水溶液中有机污染物与所述的复合废水处理剂达到吸附和脱附平衡后，用波长365nm的紫外光光照5-20分钟，对污水溶液中的有机染料进行光降解，然用磁铁对降解后的污水溶液中的复合废水处理剂进行磁性分离，回收再利用;所述有机污染物包括亚甲基蓝、甲基橙等有机染料。
本发明在结合石墨烯、磁性纳米粒子和光学活性的二氧化钛各自优势的基础上，制备得到分散性优越的新型纳米废水处理剂，最终实现新型纳米废水处理剂的可控化制备及其在污水处理中对有机污染物的高效吸附和光催化降解，并且仅通过外加磁场的作用即可实现对该新型纳米废水处理剂回收再利用，具有良好的再生性能，非常适用于污水中有机污染物的治理，对环境保护和可持续发展有重要意义和应用价值。