申请日2016.12.14
公开(公告)日2017.05.31
IPC分类号C07C69/36; C07C67/36
摘要
本发明属于合成气制乙二醇工艺技术领域，具体涉及一种合成气制乙二醇工艺中废水处理工艺和系统。本发明中，来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇、硝酸的液体与来自草酸二甲酯合成反应器的包含氮氧化物的气体，进入亚硝酸甲酯再生反应釜进行反应生成亚硝酸甲酯;亚硝酸甲酯再生反应釜的气体通入草酸二甲酯合成工艺循环压缩机，最终进入草酸二甲酯合成反应器;亚硝酸甲酯再生反应釜的液体送入甲醇回收塔，回收甲醇;经甲醇回收塔处理获得的液体送入硝酸浓缩塔浓缩后，返回至亚硝酸甲酯再生反应釜。本发明充分利用各工艺本身的优点，将合成气制乙二醇工艺副反应生成的硝酸再生成亚硝酸甲酯，使整个工艺流程更加经济可靠，而且能够实现硝酸的零排放。
权利要求书
1.一种合成气制乙二醇工艺中废水处理工艺，包括如下步骤：
(1)来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇、硝酸的液体与来自草酸二甲酯合成反应器的包含氮氧化物的气体，进入亚硝酸甲酯再生反应釜进行反应生成亚硝酸甲酯;
(2)亚硝酸甲酯再生反应釜的气体通入草酸二甲酯合成工艺循环压缩机，最终进入草酸二甲酯合成反应器;
(3)亚硝酸甲酯再生反应釜的液体送入甲醇回收塔，回收甲醇;经甲醇回收塔处理获得的液体送入硝酸浓缩塔浓缩后，返回至亚硝酸甲酯再生反应釜。
2.根据权利要求1所述的合成气制乙二醇工艺中废水处理工艺，其特征在于，来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇、硝酸的液体中，硝酸的质量分数为1～12wt%。
3.根据权利要求1所述的合成气制乙二醇工艺中废水处理工艺，其特征在于，来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇、硝酸的液体中，甲醇的质量分数为60～69wt%。
4.根据权利要求1所述的合成气制乙二醇工艺中废水处理工艺，其特征在于，所述氮氧化物选自NO、NO2、N2O3和N2O4中一种或多种。
5.根据权利要求1所述的合成气制乙二醇工艺中废水处理工艺，其特征在于，来自草酸二甲酯合成反应器的包含氮氧化物的气体的含有一氧化氮、氮气、一氧化碳和亚硝酸甲酯。
6.根据权利要求1所述的合成气制乙二醇工艺中废水处理工艺，其特征在于，步骤(1)中，亚硝酸甲酯再生反应釜的温度控制在30～100℃。
7.根据权利要求1所述的合成气制乙二醇工艺中废水处理工艺，其特征在于，步骤(1)中，亚硝酸甲酯再生反应釜的压力控制在1.1～6barA。
8.根据权利要求1所述的合成气制乙二醇工艺中废水处理工艺，其特征在于，步骤(2)中，亚硝酸甲酯再生反应釜生成的气体先通入气液分离器进行气液分离，分离后的气相通入草酸二甲酯合成工艺循环压缩机，分离后的液相自流至亚硝酸甲酯再生反应釜。
9.根据权利要求1所述的合成气制乙二醇工艺中废水处理工艺，其特征在于，步骤(2)中，亚硝酸甲酯再生反应釜生成的气体为包括氮气、一氧化碳、一氧化氮和亚硝酸甲酯的混合气。
10.根据权利要求1所述的合成气制乙二醇工艺中废水处理工艺，其特征在于，步骤(3)中，甲醇回收塔的塔顶回收甲醇，并排放不凝气。
11.根据权利要求1所述的合成气制乙二醇工艺中废水处理工艺，其特征在于，步骤(3)中，甲醇回收塔塔釜的水溶液送入硝酸浓缩塔，硝酸浓缩塔塔顶回收水，硝酸浓缩塔塔釜浓缩后的硝酸溶液返回亚硝酸甲酯再生反应釜。
12.根据权利要求1所述的合成气制乙二醇工艺中废水处理工艺，其特征在于，还包括以下特征中的任一项或多项：(1)甲醇回收塔的塔顶温度控制在60～61℃;和/或(2)甲醇回收塔的塔顶压力控制在1.1barA;和/或(3)甲醇回收塔的塔釜温度控制在103～104℃;和/或(4)硝酸浓缩塔的塔顶压力为1.05barA;和/或(5)硝酸浓缩塔的塔釜温度为101.3～104.6℃。
13.一种合成气制乙二醇工艺中废水处理工艺的系统，包括亚硝酸甲酯再生反应釜、甲醇回收塔和硝酸浓缩塔;所述亚硝酸甲酯再生反应釜分别与亚硝酸甲酯合成反应器、草酸二甲酯合成反应器、草酸二甲酯合成工艺循环压缩机及甲醇回收塔连接;草酸二甲酯合成工艺循环压缩机与草酸二甲酯合成反应器连接;甲醇回收塔与硝酸浓缩塔连接;硝酸浓缩塔与亚硝酸甲酯再生反应釜连接。
14.根据权利要求13所述的系统，其特征在于，所述系统还包括气液分离器，所述亚硝酸甲酯再生反应釜(1)通过气液分离器与草酸二甲酯合成工艺循环压缩机连接。
15.根据权利要求14所述的系统，其特征在于，所述气液分离器的进料口与亚硝酸甲酯再生反应釜的气相出料口连接，所述气液分离器的气相出料口与草酸二甲酯循环压缩机连接，所述气液分离器的液相出料口与亚硝酸甲酯再生反应釜连接。
16.根据权利要求13所述的系统，其特征在于，所述甲醇回收塔的塔顶设有甲醇回收装置。
17.根据权利要求13所述的系统，其特征在于，所述硝酸浓缩塔的塔顶设有水回收装置。
18.根据权利要求13所述的系统，其特征在于，还包括以下特征中的任一项或多项：(1)所述亚硝酸甲酯再生反应釜设有温度测量及控制装置;(2)所述亚硝酸甲酯再生反应釜设有压力测量及控制装置;(3)所述亚硝酸甲酯再生反应釜设有气相分布装置，所述亚硝酸甲酯再生反应釜通过所述气相分布装置与草酸二甲酯合成反应器连接;(4)所述甲醇回收塔的塔顶设有不凝气排放口;(5)所述甲醇回收塔的塔釜设有液相出料口;(6)所述甲醇回收塔设有温度测量及控制装置;(7)所述甲醇回收塔设有压力测量及控制装置;(8)所述硝酸浓缩塔的塔釜设有液相出料口;(9)所述硝酸浓缩塔设有温度测量及控制装置;(10)所述硝酸浓缩塔设有压力测量及控制装置。
说明书
一种合成气制乙二醇工艺中废水处理工艺和系统
技术领域
本发明属于合成气制乙二醇工艺技术领域，具体涉及一种合成气制乙二醇工艺中废水处理工艺和系统。
背景技术
现有工业技术中，合成气制乙二醇工艺普遍采用一氧化氮、氧气以及甲醇反应生成亚硝酸甲酯，再由亚硝酸甲酯与一氧化碳反应生成中间产物草酸二甲酯，然后经过加氢得到乙二醇产品，而合成亚硝酸甲酯的反应体系中，存在一种生成硝酸的副反应。有专利表明采用抽取塔釜液体塔外换热后再返回酯化合成反应器，通过移除反应热，降低塔身温度以提高亚硝酸甲酯合成反应进行的程度，然而亚硝酸甲酯合成反应器出口的硝酸浓度依然较高。
专利CN1445208A在传统的亚硝酸甲酯蒸馏塔反应器的底部增加了釜式反应器，通过抽取一部分蒸馏塔底部液体与输入的一氧化氮气体以及部分副产物硝酸反应生成亚硝酸甲酯，以提高亚硝酸甲酯的收率。然而，要想使釜式反应器出口的硝酸浓度降到足够低，需要采用多台釜式反应器串联的形式，再加上设备制造的限制，釜式反应器的处理量一定，如果采用非常多的大容量釜式反应器，操作难度较高，占地面积大，经济性较低。目前有研究者利用催化剂进行硝酸再生亚硝酸甲酯也取得了相关的突破，如专利CN104860276A，但反应后出口的硝酸浓度依然会高于0.1%，且在生产过程涉及的催化剂的成本、寿命等问题，也会增加乙二醇生产成本。
发明内容
为了克服现有技术中所存在的问题，本发明的目的在于提供一种合成气制乙二醇工艺中废水处理工艺和系统。
为了实现上述目的以及其他相关目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种合成气制乙二醇工艺中废水处理工艺，包括如下步骤：
(1)来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇、硝酸的液体与来自草酸二甲酯合成反应器的包含氮氧化物的气体，进入亚硝酸甲酯再生反应釜进行反应生成亚硝酸甲酯;
(2)亚硝酸甲酯再生反应釜的气体通入草酸二甲酯合成工艺循环压缩机，最终进入草酸二甲酯合成反应器;
(3)亚硝酸甲酯再生反应釜的液体送入甲醇回收塔，回收甲醇;经甲醇回收塔处理获得的液体送入硝酸浓缩塔浓缩后，返回至亚硝酸甲酯再生反应釜。
在亚硝酸甲酯合成反应器中，含有氮氧化物的原料气体，与甲醇发生反应，生成亚硝酸甲酯，同时伴有副反应生成硝酸。
因此，来自亚硝酸甲酯合成反应器的液体包含甲醇和硝酸。进一步地，来自亚硝酸甲酯合成反应器的液体包含甲醇、水和硝酸。
优选地，来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇、硝酸的液体中，硝酸的质量分数为1～12wt%。优选地，硝酸的质量分数为1～6wt%。优选地，硝酸的质量分数为6～12wt%。
优选地，来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇、硝酸的液体中，甲醇的质量分数为60～69wt%。
氮氧化物(NOx)选自NO、NO2、N2O3和N2O4中一种或多种。
来自草酸二甲酯合成反应器的包含氮氧化物的气体含有氮氧化物、氮气、一氧化碳和亚硝酸甲酯。
优选地，来自草酸二甲酯合成反应器的包含氮氧化物的气体含有一氧化氮、氮气、一氧化碳和亚硝酸甲酯。
优选地，步骤(1)中，亚硝酸甲酯再生反应釜的温度控制在30～100℃。优选地，亚硝酸甲酯再生反应釜的温度控制在30～60℃。亚硝酸甲酯再生反应釜的温度控制在60～100℃。
优选地，步骤(1)中，亚硝酸甲酯再生反应釜的压力控制在1.1～6barA。优选地，亚硝酸甲酯再生反应釜的压力控制在1.1～2.1barA。优选地，亚硝酸甲酯再生反应釜的压力控制在2.1～6barA。
优选地，步骤(2)中，亚硝酸甲酯再生反应釜的气体先通入气液分离器进行气液分离，分离后的气相通入草酸二甲酯合成工艺循环压缩机，分离后的液相自流至亚硝酸甲酯再生反应釜。
优选地，步骤(2)中，亚硝酸甲酯再生反应釜生成的气体为包括氮气、一氧化碳、一氧化氮和亚硝酸甲酯的混合气。
优选地，步骤(3)中，塔顶回收甲醇，并排放不凝气。
优选地，步骤(3)中，甲醇回收塔的塔顶温度控制在60～61℃。甲醇回收塔的塔顶压力控制在1.1barA。甲醇回收塔的塔釜温度控制在103～104℃。
优选地，步骤(3)中，甲醇回收塔塔釜的水溶液送入硝酸浓缩塔，硝酸浓缩塔塔顶回收水，硝酸浓缩塔塔釜浓缩后的硝酸溶液返回亚硝酸甲酯再生反应釜。
优选地，步骤(3)中，硝酸浓缩塔的塔顶压力为1.05barA。硝酸浓缩塔的塔釜温度为101.3～104.6℃。
本发明的第二方面，提供合成气制乙二醇工艺中废水处理工艺的系统，包括亚硝酸甲酯再生反应釜、甲醇回收塔和硝酸浓缩塔;所述亚硝酸甲酯再生反应釜分别与亚硝酸甲酯合成反应器、草酸二甲酯合成反应器、草酸二甲酯合成工艺循环压缩机及甲醇回收塔连接;草酸二甲酯合成工艺循环压缩机与草酸二甲酯合成反应器连接;甲醇回收塔与硝酸浓缩塔连接;硝酸浓缩塔与亚硝酸甲酯再生反应釜连接。
优选地，所述系统还包括气液分离器，所述亚硝酸甲酯再生反应釜(1)通过气液分离器与草酸二甲酯合成工艺循环压缩机连接。
进一步地，所述气液分离器的进料口与亚硝酸甲酯再生反应釜的气相出料口连接，所述气液分离器的气相出料口与草酸二甲酯循环压缩机连接，所述气液分离器的液相出料口与亚硝酸甲酯再生反应釜连接。
优选地，所述亚硝酸甲酯再生反应釜设有温度测量及控制装置。
优选地，所述亚硝酸甲酯再生反应釜设有压力测量及控制装置。
优选地，所述亚硝酸甲酯再生反应釜设有气相分布装置，所述亚硝酸甲酯再生反应釜通过所述气相分布装置与草酸二甲酯合成反应器连接。
优选地，所述甲醇回收塔的塔顶设有甲醇回收装置。
优选地，所述甲醇回收塔的塔顶设有不凝气排放口。
优选地，所述甲醇回收塔的塔釜设有液相出料口。
优选地，所述甲醇回收塔设有温度测量及控制装置。
优选地，所述甲醇回收塔设有压力测量及控制装置。
优选地，所述硝酸浓缩塔的塔顶设有水回收装置。
优选地，所述硝酸浓缩塔的塔釜设有液相出料口。
优选地，所述硝酸浓缩塔设有温度测量及控制装置。
优选地，所述硝酸浓缩塔设有压力测量及控制装置。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明中，来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇、硝酸的液体与来自草酸二甲酯合成反应器的包含氮氧化物的气体，进入亚硝酸甲酯再生反应釜进行反应生成亚硝酸甲酯;亚硝酸甲酯再生反应釜的气体通入草酸二甲酯合成工艺循环压缩机，最终进入草酸二甲酯合成反应器;亚硝酸甲酯再生反应釜的液体送入甲醇回收塔，回收甲醇;经甲醇回收塔处理获得的液体送入硝酸浓缩塔浓缩后，返回至亚硝酸甲酯再生反应釜。本发明充分利用各工艺本身的优点，将合成气制乙二醇工艺副反应生成的硝酸再生成亚硝酸甲酯，使整个工艺流程更加经济可靠，而且能够实现硝酸的零排放。