申请日2016.12.14
公开(公告)日2017.04.26
IPC分类号B01D53/86; B01D53/48; B01D53/76; B01D53/04
摘要
本发明提供一种酸性污水汽提氨气的脱硫净化工艺，主要设备包括两个可串并联的催化氧化吸附脱硫净化塔，装填可热再生的脱硫净化剂，床层内设换热管;操作温度10‑60℃，处理后氨气中H2S≤3ug/g，SO2≤3ug/g，有机硫≤3ug/g，基本不含酚/醌类、氰类、烃类;脱硫净化塔热再生时，吸附沉积的单质硫冷凝为液态硫回收，含有机硫、酚/醌类、氰类、烃、NH3、CO2的废气并入汽提塔塔顶富H2S气管线，去硫磺回收装置燃烧炉处理，或进火炬管线去烧掉排空。
权利要求书
1.一种酸性污水汽提氨气的脱硫净化工艺，沿氨气流向主要设备包括两个可串并联的催化氧化吸附脱硫净化塔，脱硫净化塔内设置能够充分降温和加热脱硫剂床层的换热管，脱硫净化塔下部出口连接再生冷凝器，再生冷凝器底部具有可连续或间歇排出液态单质硫但不排出气体的排硫口;
氨气进入吸附脱硫净化塔之前配入氧气并充分混匀，氧气的配入量略多于与硫化物反应生成单质硫所需O2的量，氨气中的硫化物浓度在线测定;
吸附脱硫净化塔装填可热再生的催化氧化吸附脱硫剂，操作温度10-60℃，将氨气所含少量有机硫、酚/醌类、氰类、烃类吸附，将所含极少量SO2与所含H2S反应转化为单质硫并吸附，将其余的H2S氧化为单质硫并吸附在内孔中和颗粒间;处理后氨气中H2S≤3ug/g，SO2≤3ug/g，有机硫≤3ug/g，基本不含酚/醌类、氰类、烃类;
脱硫净化塔运转至出口氨气中的硫化物、酚/醌类、氰类、烃类之一超过规定值后，脱硫净化塔切出进行热再生吹除吸附沉积的单质硫、硫化物、酚/醌类、氰类、烃类;热再生时排出的料、气进入再生冷凝器，其中液硫及硫蒸气冷凝为液态硫、固态硫回收，含有机硫、酚/醌类、氰类、烃、NH3、CO2的废气并入汽提塔塔顶富H2S气管线，去硫磺回收装置燃烧炉处理，或进火炬管线去烧掉排空。
2.如权利要求1所述的酸性污水汽提氨气的脱硫净化工艺，其特征在于，催化氧化吸附脱硫剂具有有机硫水解转化脱除能力，且可通过热再生基本恢复其性能。
3.如权利要求2所述的酸性污水汽提氨气的脱硫净化工艺，其特征在于，将所述具有有机硫水解转化脱除能力的脱硫剂与具有较高H2S脱除容量和精度的脱硫剂和搭配使用。
4.如权利要求1所述的酸性污水汽提氨气的脱硫净化工艺，其特征在于，脱硫净化塔内采用垂直套管换热结构。
5.如权利要求4所述的酸性污水汽提氨气的脱硫净化工艺，其特征在于，所述具有垂直套管换热结构的脱硫净化塔，用温度略低的冷却水作为移热介质，进水、排水及其向套管中的分布、从套管中的汇集，都设置在脱硫净化塔顶部的进水室、排水室;套管向下延伸进入脱硫净化剂床层，直至脱硫净化剂床层的底部;所述垂直套管由内管和外管嵌套而成，内管、外管的上端口分别连接进水室、排水室，外管下端封口，内管下端延伸至外管下端并开口，内管水向下流，外管水向上流，内管、外管水、汽水的流向，通过冷却水循环泵动力形成。
6.如权利要求5所述的酸性污水汽提氨气的脱硫净化工艺，其特征在于，所述垂直水冷套管深入脱硫净化剂床层的高度0.5-10m，管间距0.05-0.10m，换热面积5-30m2/m3脱硫净化剂。
7.如权利要求1所述的酸性污水汽提氨气的脱硫净化工艺，其特征在于，脱硫净化剂床层的结构根据氨气流向是轴向或径向。
8.如权利要求7所述的酸性污水汽提氨气的脱硫净化工艺，其特征在于，脱硫净化剂床层为氨气上进下出的轴向结构。
9.如权利要求1所述的酸性污水汽提氨气的脱硫净化工艺，其特征在于，脱硫净化剂床层之下装填惰性瓷球作为支撑。
10.如权利要求1所述的酸性污水汽提氨气的脱硫净化工艺，其特征在于，脱硫净化塔的热再生温度250-300℃，并向脱硫净化剂床层中通入氮气、二氧化碳进行连续吹扫。
说明书
酸性污水汽提氨气的脱硫净化工艺
技术领域
本发明涉及一种氨气净化提纯工艺，具体涉及一种酸性污水汽提氨气的脱硫净化工艺。
背景技术
炼油厂、煤化工厂、煤焦化厂、煤制天然气厂所产生的酸性污水，通过汽提分离，可获得硫化氢气流和氨气气流。
酸性污水汽提分离所得氨气中，如酸性污水单塔汽提分离并经三级冷凝所得氨气，通常含有如1%左右的H2S，一般经循环洗涤法将大部分H2S洗入氨水并打回汽提塔重新分离，或做成NH4HS结晶产品或溶液卖掉，或者不经氨水洗涤直接降至低温形成NH4HS结晶将大部分H2S除去;氨气中剩余少量H2S再通过精脱硫剂吸附处理，处理后氨气可达到H2S≤10ug/g乃至≤3ug/g的水平。
在有些酸性污水场合，所得氨气主要成分如NH398-99%左右，硫化氢0.7%左右，但所含有机硫、挥发酚/醌类、氰类、烃类较多，异味成分较多，经上述方法处理，所得NH4HS结晶或溶液存在颜色、异味及杂质、纯度问题而用途受限或无法销售、使用;精脱硫剂对所含有机硫如COS、硫醇、硫醚、CS2以及挥发酚/醌类、氰类，没有净化效果或者不够理想，有时会造成氨气后续加工设备如压缩机的腐蚀问题，所制备氨水或液氨也存在颜色、杂质问题;精脱硫剂再生时所排出的含有机硫、挥发酚/醌类、氰类废气，通常送火炬燃烧排空，而火炬对这类废气的燃烧效果一般，往往残存较明显的异味和污染。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种酸性污水汽提氨气的脱硫净化工艺，沿氨气流向主要设备包括两个可串并联的催化氧化吸附脱硫净化塔，脱硫净化塔内设置能够充分降温和加热脱硫剂床层的换热管，脱硫净化塔下部出口连接再生冷凝器，再生冷凝器底部具有可连续或间歇排出液态单质硫但不排出气体的排硫口;
氨气进入吸附脱硫净化塔之前配入氧气并充分混匀，氧气的配入量略多于与硫化物反应生成单质硫所需O2的量，氨气中的硫化物浓度在线测定;
吸附脱硫净化塔装填可热再生的催化氧化吸附脱硫剂，操作温度10-60℃，将氨气所含少量有机硫、酚/醌类、氰类、烃类吸附，将所含极少量SO2与所含H2S反应转化为单质硫并吸附，将其余的H2S氧化为单质硫并吸附在内孔中和颗粒间;处理后氨气中H2S≤3ug/g，SO2≤3ug/g，有机硫≤3ug/g，基本不含酚/醌类、氰类、烃类;
脱硫净化塔运转至出口氨气中的硫化物、酚/醌类、氰类、烃类之一超过规定值后，脱硫净化塔切出进行热再生吹除吸附沉积的单质硫、硫化物、酚/醌类、氰类、烃类;热再生时排出的料、气进入再生冷凝器，其中液硫及硫蒸气冷凝为液态硫、固态硫回收，含有机硫、酚/醌类、氰类、烃、NH3、CO2的废气并入汽提塔塔顶富H2S气管线，去硫磺回收装置燃烧炉处理，或进火炬管线去烧掉排空。
所述可热再生的催化氧化吸附脱硫剂，可以是由活性炭负载Fe、Mn、Cu、Zn、Co等成分改性制备的催化氧化吸附脱硫剂，具有≥20%(质量)的硫容，和≤1ug/L的H2S脱除精度，优选具有有机硫水解转化脱除能力的催化氧化吸附脱硫剂，还可以将具有较高H2S脱除容量和精度的脱硫剂和具有有机硫水解转化脱除能力的脱硫剂搭配使用，所述具有有机硫水解转化脱除能力的脱硫剂也可通过热再生基本恢复其性能，以提高COS、CS2、硫醇等的穿透时间，其中COS水解为H2S并进一步氧化为单质硫吸附沉积脱除，硫醇转化为分子量更大、吸附量更大的二硫化物，所述二硫化物也能在热再生过程中吹走，从而提高了吸附脱硫净化塔穿透前容纳有机硫的能力。活性炭载体的比表面积很大，具有大量憎水基团，对大部分有机硫、酚/醌类、氰类、烃类具有较强的吸附能力、
氨气在吸附脱硫净化塔的净化处理过程中，主要反应是H2S、O2反应生成单质硫，该反应有放热，每1%体积H2S配所需量O2反应生成单质硫的绝热温升为60℃左右，脱硫剂床层中设置换热管和水冷的目的是避免床层温度上升和所导致的吸附性能下降;在氨气含有机硫、酚/醌类、氰类、烃较多时，脱硫净化塔，应采用适当的操作温度，兼顾有机硫的水解转化与残余有机硫、酚/醌类、氰类、烃的吸附，经验是40-50℃左右较好。
脱硫净化塔内的换热，除可采用常见的螺旋盘管，优选采用垂直套管换热结构，其优点主要是脱硫净化时床层温差小、容易控温，再生时可采用高于床层温度允许值的加热介质温度，泄漏时容易通过封死一根或几根套管消除泄漏，脱硫净化剂报废时容易卸剂。
所述具有垂直套管换热结构的脱硫净化塔，用温度略低的冷却水作为移热介质，进水、排水及其向套管中的分布、从套管中的汇集，都设置在脱硫净化塔顶部的进水室、排水室;套管向下延伸进入脱硫净化剂床层，直至脱硫净化剂床层的底部，脱硫净化剂床层之下装填惰性瓷球作为支撑，换热套管的数量和换热面积足够多，以保证换热能力;所述垂直套管由内管和外管嵌套而成，内管、外管的上端口分别连接进水室、排水室，外管下端封口，内管下端延伸至外管下端并开口，内管水向下流，外管水向上流，内管、外管水、汽水的流向，通过冷却水循环泵动力形成;通过控制冷却水的进入、排出的温度差和流量或套管的移热能力，可较好地控制脱硫净化剂正常操作时的床层温度，达到小温差、易控温的程度。由于脱硫净化剂床层温度40-50℃较好，控制冷却水入口温度30℃左右、排水温度40℃左右即可，除了直接采用厂区公用的循环水作为冷却水，也可另设冷却水换热器用厂区公用的循环水给以间接换热，间接换热的优点是冷却水漏入氨气或氨气漏入冷却水时容易发现，还可采用纯净水或去离子水做冷却水。
脱硫净化塔采用上述垂直套管换热结构时，内管和外管之间也存在热交换，这是其区别于螺旋盘管的一个特点。在冷却水流量相同、进出口温度分别都是35℃、45℃的前提下，内管水流至外管底部开始起冷却作用时，其温度已经升高到了39℃，显然所获得的床层温差较小;这种情况在脱硫剂热再生时更为显著，尤其在脱硫剂床层升温过程中可以采用高一些的加热介质入口温度。
所述具有垂直套管换热结构的脱硫净化塔中，所述垂直水冷套管应具有适当的间距和换热面积、移热能力，尤其在氨气入口段应尽量采用同样的套管尺寸和间距，以防超温。换热套管深入脱硫净化剂床层的高度0.5-10m，管间距0.05-0.10m，换热面积5-30m2/m3脱硫净化剂。脱硫净化剂装填管的位置和尺寸应适当设置，避免影响临近换热套管的间距，保证脱硫净化剂装填管下方的脱硫净化剂床层温度符合要求。
所述脱硫净化塔脱硫净化剂床层的结构根据氨气流向可以是轴向或径向，该反应器的结构可使脱硫净化剂报废时较易从反应器底部卸出，新剂从反应器顶部或侧上部装填。其中氨气上进下出的轴向结构较好，原因是H2S和O2反应速度很快，反应和放热区域集中，轴向结构时每一根垂直套管水冷都随时起移热作用，因而控温和反应效果更好。
当出口氨气或后续的氨气产品中H2S、有机硫、酚/醌类、氰类、烃之一接近规定值时，吸附脱硫净化塔进行热再生处理。脱硫剂热再生前，可先用氮气将脱硫净化塔中的氨气吹扫到汽提塔入口前的酸性污水中加以吸收，但应采取适当措施如在通入酸性污水前配入空气或氮气，防止酸性污水快速吸氨倒流进入脱硫净化塔，或慢慢吹入汽提塔内合适的塔板位置;并将水室、排水室、套管移热系统中的水放出、吹出。
脱硫净化塔的热再生温度250-300℃。热再生过程中，向水室通入250-350℃的加热介质如热风、蒸汽或导热油，脱硫净化剂床层温度较低时采用高一些的热载体温度，之后逐渐降低;加热介质从套管的内管由上而下，再从外管由下而上返回排水室，逐渐将脱硫净化剂床层加热，脱硫净化剂床层中的大部分吸附沉积成分会熔化、汽化，从下部出口流经再生冷凝器收集和冷凝单质硫，含有机硫、酚/醌类、氰类、烃、NH3、CO2的废气并入汽提塔塔顶富H2S气管线，去硫磺回收装置燃烧炉处理，也可进火炬管线去烧掉排空。热再生过程中向脱硫净化剂床层中通入氮气、二氧化碳进行连续吹扫，将脱附物吹出，进一步清空表面和内孔，恢复脱硫净化性能。热再生完成后水室、排水室、套管移热系统中可通冷却水降至40℃以下待用或投用，如有必要，投用前可用净化后的氨气进行置换，氨气置换后送至汽提塔入口前的酸性污水中加以吸收，但应采取适当措施如在通入酸性污水前配入空气或氮气，防止酸性污水快速吸氨倒流进入脱硫净化塔;或慢慢吹入汽提塔内合适的塔板位置。
本发明中，再生冷凝器，优选具有略大一些内部空间和换热管间距，热料入口处的前半部分能够冷凝捕集液态硫，废气出口的后半部分能够进一步冷凝形成固态硫，通过将冷却水流量进行适当的高低摆动控制，将后半部分冷却管表面冷凝形成的固态硫间歇熔化排出，使单质硫和废气分离达到满意的程度。控制冷凝器出口废气温度不高于100℃即可。
再生冷凝器排出的液硫，可流入液硫储槽或运输车辆的容器，由于数量较小，通常又含有一些有机硫、酚/醌类、氰类、烃等杂质，除了个别要求不高的用途如生产硫酸，更优选运送至具有燃烧炉的硫磺回收装置处理，将有机硫转化为单质硫进入硫磺产品，将酚/醌类、氰类、烃等杂质燃烧除掉，从而将该液态硫转化为符合标准的硫磺产品，且不造成环境污染;冷凝器排出的液态硫也可直接冷却做成块状储存、运输。冷凝器所收集的少量废水去汽提塔前酸性污水管线或储罐。
如果氨气中含不易转化的有机硫、酚/醌类、氰类、烃等杂质较多，脱硫净化塔易发生有机硫、酚/醌类、氰类、烃等的穿透而不易发生H2S的穿透时，可考虑单独进行如150℃左右的杂质吹除，这时候单质硫基本不会吹出，但所吸附的有机硫、酚/醌类、氰类、烃大部分可以脱出，此时脱硫净化剂床层中应通入氮气、二氧化碳进行连续吹扫，将脱附物吹出，进一步清空表面和内孔，恢复吸附净化性能。
需要指出的是，本发明中脱硫净化后的氨气中水分含量有所增加，增加量主要取决于原料氨气中的H2S含量。
当吸附脱硫剂经过较长时间的使用，性能下降到一定程度卸剂报废前，可进行再生处理，将所吸附的单质硫、有机硫、酚/醌类、氰类、NH3、CO2等气化吹除，处理后的废剂基本没有异味，卸剂过程安全卫生，基本无毒害。废剂因基本没有异味和毒害，不含硫黄，易于应用或储存、运输、处理，可用于要求不高的吸附或精制用途，也可进锅炉烧掉，含钴的可去回收金属。
本发明酸性污水汽提氨气的脱硫净化工艺中，净化过程中所配入氧气的量，略少于和H2S生成单质硫反应所需的量时，净化后氨气可达到O2≤10ug/g的水平，脱硫精度不变，只是吸附脱硫净化塔再生周期略短一些;通常控制残余O2 100-800ug/g时既能保证脱硫精度，又能获得较长的吸附脱硫净化塔再生周期。
本发明酸性污水汽提氨气的脱硫净化工艺中，氨气中所含的H2S、SO2、COS、CS2可基本上转化成单质硫，热再生时单质硫吹出并经冷凝器收集、排出;氨气中所含的末转化有机硫、酚/醌类、氰类、烃，在吸附脱硫净化塔中吸附截留脱除，热再生期间被吹出，除少部分经再生冷凝器进入冷凝的单质硫，其余大部分作为尾气成分经汽提塔塔顶富H2S气管线，去硫磺回收装置燃烧炉处理，或去火炬燃烧排放。
本发明酸性污水汽提氨气的脱硫净化工艺较为简单，正常运转中可无人值守，远程监测控制即可，再生时因为有液态硫的收集、储运问题和供热问题，需要人员现场操作和控制。
本发明的酸性污水汽提氨气的脱硫净化工艺，具有以下优点：
1、净化后氨气含硫量低，基本不含有机硫、酚/醌类、氰类、烃等杂质，对后序加工设备如压缩机的腐蚀减轻;
2、净化后氨气，杂质水平可以达到H2S≤3ug/g，SO2≤3ug/g，有机硫≤3ug/g;可进一步制备液氨，容易达到液体无水氨GB536-88一等品标准的要求，且无色透明;
3、氨气中所含的末转化有机硫、酚/醌类、氰类、烃，经吸附脱硫净化塔中吸附截留脱除后，热再生期间被吹出，大部分作为尾气成分经汽提塔塔顶富H2S气管线，去硫磺回收装置燃烧炉处理，或去火炬燃烧排放，解决了困扰本类装置的难题;
4、净化过程稳定可靠，易控制，处理量大，正常运转无人值守;
5、含杂质液硫、再生尾气等去向合理，无废气废液排放乃至无三废排放，无环境污染，现场环境较好;
6、脱硫净化剂报废时容易卸出，卸剂过程安全卫生，废剂基本没有异味、基本无毒害，易于应用或储存、运输、处理。
本净化工艺适应性强，可用于处理含少量SO2、COS、有机硫如硫醇、硫醚、CS2以及含有机硫、酚/醌类、氰类、烃的酸性污水汽提氨气，净化效理想;所述酸性污水包括炼油厂、煤化工厂、煤焦化厂、煤制天然气厂以及部分天然气加工装置所产生的酸性污水和部分加氢装置循环氢处理所得含硫化氢和氨的水溶液。